GC-MS/MS法測定芹菜中聯苯菊酯殘留量的不確定度評定

孫晶瑋

（深圳三方圓檢測監管服務有限公司，廣東深圳 518110）

聯苯菊酯屬于擬除蟲菊酯類農藥，是一種中等毒性殺蟲劑、除螨劑。因其具有穩定、高效、廣譜等特點，被廣泛應用于農業生產中。但其殘留在農作物上能引起人畜中毒，嚴重危害人的健康，因此其殘留問題日益受到重視，各級政府都加強了果蔬中聯苯菊酯的安全監督抽檢[1]。

目前，我國檢測果蔬中聯苯菊酯的方法主要有《食品安全國家標準 植物源性食品中208 種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》（GB 23200.113—2018）、《食品安全國家標準 水果和蔬菜中500 種農藥及相關化學品殘留量的測定氣相色譜-質譜法》（GB 23200.8—2016）、《植物性食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥多種殘留量的測定》（GB/T 5009.146—2008）、《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）和《進出口食品中聯苯菊酯殘留量的檢測方法 氣相色譜-質譜法》（SN/T 1969—2007），均為氣相色譜法。在實際檢測工作中，當聯苯菊酯的檢測值在其最大殘留限量值左右時，實驗室出具的檢測結果對判定樣品是否合格有重要影響，為進一步提高檢測結果的可信度，有必要對聯苯菊酯殘留檢測的測量不確定度進行評估[2-3]。

本文選取芹菜為基質樣本，參照《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的相關要求[4-7]，依據GB 23200.113—2018[8]的標準方法，通過對檢測微量聯苯菊酯過程中主要的不確定度來源進行分析，確定各項不確定來源對聯苯菊酯檢測結果的影響程度，以期為提高氣相色譜-串聯質譜法定量檢測微量農殘的準確度提供質量控制的科學參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Thermo Trace1300-TSQ9000 氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀，配電子轟擊源EI；HZT-A2000 電子天平；H1850R 離心機；BC-1000 混合儀；DC-24氮吹儀。

聯苯菊酯標準品，純度≥99.3%；環氧七氯B內標，1 000 μg·mL-1；乙腈，HPLC 級；硫酸鎂、檸檬酸鈉、氯化鈉和檸檬酸氫二鈉，分析純；實驗室一級水。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

準確稱取10.0 mg 聯苯菊酯標準品，正己烷溶解，100 mL 容量瓶定容，貯存于-18 ℃冰箱中。

準確移取100 μL 聯苯菊酯標準儲備液，正己烷稀釋，10 mL 容量瓶定容。聯苯菊酯標準中間液的濃度為1 μg·mL-1，貯存于-18 ℃冰箱中。

1.2.2 檢測方法

稱取10.00 g 試樣（精確至0.01 g）于50 mL 離心管中，依次加入10 mL 乙腈、4 g 硫酸鎂、1 g 氯化鈉、1 g 檸檬酸鈉和0.5 g 檸檬酸氫二鈉，振蕩1 min，4 000 r·min-1離心5 min。吸取6 mL 上清液轉移到含有150 mg PSA 和900 mg 硫酸鎂的15 mL 離心管中，混勻1 min，4 000 r·min-1離心5 min。準確吸取2 mL 上清液轉移至10 mL 試管中，于40 ℃水浴中吹至近干。加入20 μL 環氧七氯B 內標溶液，加入1 mL 乙酸乙酯溶解，過微孔濾膜，待上機檢測[8]。

1.3 計算公式

試樣中聯苯菊酯含量的計算公式為

式中：X為試樣中聯苯菊酯的含量，mg·kg-1；C為測定結果，ng·mL-1；V為定容終體積，mL；m為試樣的稱量質量，g；n為稀釋倍數。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源分析

依據GB 23200.113—2018 中的QuEChERS 前處理方法對芹菜樣品進行檢測時，測量不確定度的主要來源有標準溶液的配制、樣品稱量、樣品定容、結果重復性及檢測儀器等，因此合成標準不確定度為

2.2 配制標準溶液產生的不確定度

2.2.1 配制儲備液產生的不確定度

（1）依據聯苯菊酯的標準物質證書，其純度為98.5%，不確定度為0.5%，k=2，則聯苯菊酯相對標準不確定度為urel(C1.1)=0.0025

（2）使用十萬分之一的電子天平稱取聯苯菊酯標準物質的質量10.00 mg。根據天平HZ-104/35S 的檢定證書上給出的測量擴展不確定度U=0.03 mg，按矩形均勻分布計則稱量過程中產生的相對標準不確定度為

（3）標準儲備溶液定容過程中產生的相對標準不確定度。使用100 mL 容量瓶配制聯苯菊酯標準儲備溶液，查JJG 196—2006 得知A 級容量瓶的容量允差為100 mL±0.10 mL，按矩形均勻分布計算，則由100 mL 容量瓶定容產生的相對標準不確定度為

正己烷在20 ℃時熱膨脹系數為0.136%·℃-1。按照矩形均勻分布計算，實驗室的溫度在±5 ℃內波動，則正己烷的相對標準不確定度為

以上兩者合成的相對標準不確定度為

（4）合成配制標準儲備液的相對不確定度。

2.2.2 配制標準中間液引入的不確定度

（1）使用100 μL 移液槍準確移取100 μL 標準儲備溶液進行中間液配制，查移液槍的檢定證書可知，100 μL 移液槍的相對擴展不確定度U=0.50 μL，k=2，則由移液槍產生的相對標準不確定度為urel(V0.1)=0.002 5

（2）標準中間溶液配制使用的10 mL 容量瓶，查JJG 196—2006 得知A 級容量瓶的容量允差為10 mL±0.020 mL，由10 mL 容量瓶的相對標準不確定度為

則配制標準中間液過程中產生的不確定度為

2.2.3 配制系列標準曲線產生的不確定度

同理，在配制系列標準工作溶液過程中產生的相對標準不確定度見表1。

表1 標準系列溶液配制中產生的不確定度

則配制標準曲線過程中產生的相對不確定度為

則相對合成不確定度為

2.3 樣品質量m 的相對不確定度

查HZT-A2000 電子天平檢定證書可知，在稱量10.00 g 樣品時，最大允差為±0.05 g，按均勻分布計算，k=3，則在樣品稱量過程中產生的相對標準不確定為

2.4 樣品最終定容總體積V 的相對不確定度

樣品最終蒸干的殘差直接用100～1 000 μL 移液槍移取1 000 μL 流動相溶解，100～1 000 μL 移液槍允差為±0.01 mL，則由1 000 μL 移液槍產生的相對標準不確定度為

2.5 測量重復性的相對不確定度

連續對芹菜加標樣本進行6 次測定，其結果為0.046 1 mg·kg-1、0.043 1 mg·kg-1、0.047 2 mg·kg-1、0.048 0 mg·kg-1、0.044 0 mg·kg-1和0.047 6 mg·kg-1，平均值為0.046 0 mg·kg-1，標準偏差S=0.002，則測量重復性的相對不確定度為

2.6 檢測儀器E 產生的相對不確定度

根據Thermo Trace1300-TSQ9000 氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀的校準證書可知，u=8.0%，k=2，則檢測分析過程中由儀器產生的相對標準不確定度為

2.7 標準不確定度的合成

由上述各環節中產生的相對標準不確定度分量合成的標準不確定度為

芹菜中聯苯菊酯測定的各不確定度分量見表2。

表2 各分量不確定度匯總表

2.8 擴展不確定度及測定結果報告

依據《化學分析測量不確定度評定指南》，95%置信區間下，k=2，芹菜中聯苯菊酯的測量值為0.046 mg·kg-1，則芹菜中聯苯菊酯殘留量檢測的相對擴展不確定度為

urel=k×urel(X)=2×0.073 67=0.147 34 mg·kg-1

擴展不確定度為

U=Urel×W=0.006 78 mg·kg-1

因此，芹菜中聯苯菊酯殘留量測定結果可報告為（0.046±0.006 78）mg·kg-1，k=2。

3 結論

本文依據GB 23200.113—2018 的標準方法對芹菜中聯苯菊酯殘留量進行了檢測，確定各項不確定來源對聯苯菊酯檢測結果的影響程度。結果表明，在芹菜中聯苯菊酯含量為0.046 mg·kg-1時，其擴展不確定度為0.006 78 mg·kg-1，k=2。各項不確定來源中對檢測結果影響最大的是標準溶液配制，其次為檢測儀器，樣品稱量、樣品定容及結果重復性等的影響較小。因此，在實際工作中要盡量使用純度高且不確定度小的有證標準物質，使用經計量檢定的移液器和容量瓶進行標準曲線的配制，且要按時做好檢測儀器的日常維護保養，保證儀器性能穩定，以期降低不確定度，提高測量結果的準確度。