聚合物修飾磁性四氧化三鐵吸附去除水中甲基橙

馬玉榮 閔 禹 楊喬羿

（鹽城工學院環境科學與工程學院，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

甲基橙作為一種用途廣泛的偶氮類染料，衍生物是印染廢水中非常重要的污染源之一［1-2］，因此對含甲基橙水樣的凈化處理也是人們關注的一個熱點。目前使用的對甲基橙的去除方法有吸附法、光催化氧化法、生物法、電化學法等［3-4］。其中吸附法由于具有成本低、操作簡單、去除效率高等優點，人們一直致力于尋找和制備性能優良的吸附劑［5］。

基于磁性四氧化三鐵發展起來的磁性吸附劑因具備固液分離簡便、制備簡單、萃取效率高等特點，在水處理方面得到廣泛應用［6-8］。作為一種仿生分子，多巴胺在pH值為8.5的堿性條件下可以自發反應生成聚多巴胺，聚多巴胺可以吸附在塑料、金屬氧化物等表面，多巴胺由于這一特質在環境污染物檢測和去除方面備受關注［9］。本研究通過共沉淀和聚合反應制備得到聚多巴胺包覆Fe3O4納米顆粒（Fe3O4@PDA NPs），并以其為吸附劑，考察了吸附劑對甲基橙的吸附行為。

1 試驗部分

1.1 吸附劑的制備

按照共沉淀法制備球形Fe3O4NPs［10］。量取400 mg Fe3O4NPs、200 mL 10 mmol·L-1Tris-HCl、400 mg多巴胺，按順序加入250 mL錐形瓶中，攪拌混合溶液反應24 h，反應生成的Fe3O4@PDA NPs用蒸餾水洗滌干凈、烘干，最后分散在100 mL蒸餾水中備用（濃度為5.92 mg/mL）。

1.2 吸附試驗

取1個15 mL PET小瓶，向其中加入1.5 mL 100 mg/L的甲基橙、8.5 mL蒸餾水、5 mL Fe3O4@PDA NPs（取用之前搖勻），調節pH值至4。將PET小瓶放入恒溫水浴振蕩器，吸附反應1 h。將強釹磁鐵放在小瓶下進行固液分離，收集上清液。利用紫外可見分光光度計測定上清液中剩余甲基橙在464 nm的吸光度，代入標準曲線得到甲基橙的剩余濃度C，根據甲基橙吸附前的初始濃度C0和剩余濃度C，計算甲基橙的去除率=（C0－C）×100%/C0。

2 結果與討論

2.1 材料表征

多巴胺在Tris-HCl溶液中通過在納米材料表面進行自聚合反應，使多巴胺成功地包覆在吸附劑表面（Fe3O4@PDA NPs）。通過透射電子顯微鏡技術對磁性納米材料進行表征，修飾后的Fe3O4NPs表面有包覆層，見圖1（a），這是經羥基-鐵化學作用形成的，說明多巴胺在吸附劑表面修飾成功。如圖1（b）所示，用化學沉淀法得到的Fe3O4NPs是球形結構，粒徑直徑約為15 nm。

利用振動磁強計對修飾后的吸附劑進行檢測，發現Fe3O4@PDA NPs最大飽和磁強度約為37 emu/g，滿足磁分離需要。圖2為Fe3O4@PDA NPs溶液磁分離前后的照片，得到了相同的試驗結果，說明吸附劑可以用強釹磁鐵進行固液分離。

圖2 磁分離前后溶液對比圖

2.2 吸附試驗條件優化

如圖3所示，在pH值等于4時，材料對甲基橙的去除率達到最大值，約為91.82%。當pH值大于4時，隨著pH值的升高，OH-濃度增加，與甲基橙產生競爭吸附，造成甲基橙去除率下降。圖4表示吸附平衡時間對吸附試驗的影響，去除率先隨著時間的增加而增加，60 min（1 h）時達到95%，而240 min時去除率約為95.4%，試驗結果說明在1～4 h內去除率并沒有隨時間的增加得到顯著的提升，吸附試驗在1 h達到了動態平衡，本研究將吸附試驗的平衡時間設定為1 h。

圖1 Fe3O4@PDA NPs和Fe3O4 NPs的電鏡圖片

本研究設計了7個不同的Fe3O4@PDA NPs投加量試驗，甲基橙的濃度都設置為10 mg/L。當投加量達到17.8 mg后，甲基橙的去除率可達到90.2%以上；當投加量為23.7 mg時，甲基橙的去除率達到94.5%以上；當投加量繼續增加時，甲基橙的去除率基本保持不變（見圖5）。因此，本研究將23.7 mg作為Fe3O4@PDA NPs的最佳投加量。

日常的染料廢水中還摻雜著多種化學物質，這些物質會干擾Fe3O4@PDA NPs對甲基橙的吸附效果。因此，把一些常見的金屬元素、四環素（TC）、羅丹明（RB）、甲基藍（MB）以及甲基紅（MR）添加到水中，以模擬水體干擾物質對甲基橙吸附試驗的影響。如圖6所示，在整個Fe3O4@PDA NPs吸附去除甲基橙的過程中，干擾物質并不會對結果造成嚴重的影響，可以達到對吸附試驗的需要。上述試驗確定該材料吸附去除甲基橙的條件：pH=4、吸附平衡時間1 h、吸附劑用量23.7 mg，并且常見干擾物質不影響甲基橙的去除效果。

圖3 pH值對吸附試驗的影響

圖4 吸附平衡時間對吸附試驗的影響

圖5 吸附劑用量對吸附試驗的影響

圖6 干擾物質對吸附試驗的影響

2.3 實際水樣中的應用

為考察實際應用效果，本研究考察了Fe3O4@PDA NPs在實際水樣中對甲基橙的吸附去除效果。結果發現，吸附劑1 h內對河流水以及染料廢水中甲基橙的去除率分別為92.43%和90.82%，結果表明Fe3O4@PDA NPs可以應用于環境水樣甲基橙的凈化去除中。

2.4 Fe3O4@PDA NPs吸附甲基橙重復利用試驗

本研究將5 mL 50%無水乙醇作為解吸液加入已經吸附過甲基橙的吸附劑中，將混合溶液置于搖床中振蕩5 min，然后利用磁分離回收吸附劑。將上述解吸附試驗步驟再循環2次后的吸附劑繼續用于甲基橙的吸附試驗中。表1為重復利用多次后的吸附劑對甲基橙的去除率，結果發現重復利用7次后的去除率仍然高于92.39%，重復10次之后去除率達到87.55%，說明該吸附劑可以實現循環利用。

表1 重復利用多次后的吸附劑對甲基橙的去除率

3 結語

本試驗實現了以聚多巴胺包覆Fe3O4作為磁性納米材料吸附去除甲基橙的初步摸索。通過條件優化，確定了吸附試驗條件，而且共存干擾物質的存在基本不會影響Fe3O4@PDA NPs對甲基橙的高效去除。重復使用吸附劑10次后，其對甲基橙的去除率約為87.5%。最后將Fe3O4@PDA NPs用于河水以及染料廢水中去除甲基橙，結果顯示，Fe3O4@PDA NPs吸附除去甲基橙的效率達到94.2%以上，說明Fe3O4@PDA NPs可以運用到實際情況中來處理甲基橙。