含氟聚氨酯涂料專利技術(shù)綜述

曹 媛 江小梅

（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都 610213）

0 引言

含氟聚氨酯涂料是一類新型的高分子功能材料，由于氟基團(tuán)的引入，具有低表面能、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和憎水憎油等特性，含氟聚氨酯涂料兼具有含氟化合物和聚氨酯涂料的優(yōu)點(diǎn)，自被開發(fā)以來便引起了廣泛的關(guān)注，目前含氟聚氨酯涂料已經(jīng)成為發(fā)展最快的涂料品種之一［1-2］。然而，隨著科技的進(jìn)步和生產(chǎn)需要，人們對(duì)涂料的性能提出了更高的要求，含氟聚氨酯涂料的研究開發(fā)也成為國內(nèi)外關(guān)注的重點(diǎn)課題，本研究聚焦含氟聚氨酯涂料領(lǐng)域的專利文獻(xiàn)并對(duì)其申請(qǐng)量趨勢(shì)、專利申請(qǐng)的分布情況以及技術(shù)發(fā)展情況進(jìn)行分析，以期對(duì)相關(guān)領(lǐng)域人員提供一定的參考。

1 含氟聚氨酯涂料專利分析

1.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

圖1展示了含氟聚氨酯涂料在全球范圍內(nèi)和在中國范圍內(nèi)的申請(qǐng)量變化趨勢(shì)，由圖1可以看出，含氟聚氨酯涂料的相關(guān)專利申請(qǐng)開始于1970年左右，在1970—1980年，由于聚氨酯涂料產(chǎn)品的市場(chǎng)還未形成，含氟聚氨酯涂料的技術(shù)發(fā)展緩慢，專利申請(qǐng)量較少。自1980年開始，含氟聚氨酯涂料的相關(guān)技術(shù)開始穩(wěn)步發(fā)展，專利申請(qǐng)量逐步增長(zhǎng)，2010—2015年，隨著聚氨酯涂料在市場(chǎng)上的占有率提升，高性能聚氨酯涂料的需求量增大，含氟聚氨酯涂料的技術(shù)研發(fā)投入大幅增加，科研成果顯著，2015的專利申請(qǐng)量達(dá)到最大值，隨后出現(xiàn)回落，處于技術(shù)穩(wěn)定期。

我國在20世紀(jì)80年代后，部分大專院校和科研單位才陸續(xù)開始研究聚氨酯涂料［3-5］，聚氨酯涂料行業(yè)起步較晚，再加上1984年才頒布專利法，專利申請(qǐng)保護(hù)意識(shí)薄弱，因此專利申請(qǐng)起步較晚，在2000年左右才開始在含氟聚氨酯領(lǐng)域申請(qǐng)第一篇專利。但是，從各年度申請(qǐng)量來看，我國專利申請(qǐng)進(jìn)程發(fā)展迅速，呈跨越式進(jìn)步，在全球申請(qǐng)量中的占比很高。究其原因一方面是我國的自主研發(fā)水平的顯著提高，另一方面則是我國企業(yè)的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)意識(shí)增強(qiáng)。

圖1 全球以及中國申請(qǐng)量趨勢(shì)

1.2 專利申請(qǐng)?jiān)趪鴥?nèi)外的分布情況

一項(xiàng)專利技術(shù)的應(yīng)用國家被認(rèn)為是專利技術(shù)目標(biāo)國，技術(shù)目標(biāo)國的專利申請(qǐng)量及目標(biāo)國數(shù)量是判斷該項(xiàng)專利技術(shù)是否具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值、市場(chǎng)前景和開發(fā)價(jià)值的重要指標(biāo)。通過研究含氟聚氨酯涂料技術(shù)目標(biāo)國專利申請(qǐng)量分布情況可以看出，在世界范圍內(nèi)，涉及含氟聚氨酯涂料的專利申請(qǐng)國家/地區(qū)主要為中國、日本、美國、歐盟國家和德國，其中，中國是該領(lǐng)域最大的技術(shù)目標(biāo)國，表明含氟聚氨酯涂料在中國存在較大的市場(chǎng)前景。

圖2展示了含氟聚氨酯涂料在全球范圍內(nèi)的主要申請(qǐng)人排名，由圖2可以看出，國外申請(qǐng)人主要集中于日本、美國、德國的企業(yè)，如旭硝子株式會(huì)社、大日本涂料株式會(huì)社、3M、拜耳等，這些都是國際型化工龍頭企業(yè)，科研實(shí)力處于領(lǐng)先地位。中國范圍內(nèi)的申請(qǐng)人主要為高校和科研院所，如江南大學(xué)、陜西科技大學(xué)、中國科學(xué)院長(zhǎng)應(yīng)用化學(xué)研究所等，企業(yè)申請(qǐng)人中天水高分子材料有限公司、合眾化工有限公司的申請(qǐng)總量排在前列。

2 重要技術(shù)分支

圖2 全球重點(diǎn)申請(qǐng)人排名

根據(jù)有機(jī)氟化合物引入聚氨酯分子中的方式不同，含氟聚氨酯涂料具體可分為添加型和反應(yīng)型，其中，反應(yīng)型含氟聚氨酯涂料可將含氟化合物引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中，賦予聚氨酯涂料持久性能的改善，是目前有機(jī)氟化合物改性聚氨酯涂料的主要方式。反應(yīng)型含氟聚氨酯涂料分為氟化聚氨酯和氟化聚氨酯丙烯酸酯。下文中，筆者將以反應(yīng)型含氟聚氨酯涂料為主題，闡述其專利技術(shù)。

2.1 基于氟醇的含氟聚氨酯涂料

全氟聚合物多元醇含氟量較多，因此氟改性效果較為顯著。拜爾公司（EP0127061A2）用含有全氟烷基配體的二元醇與異氰酸酯反應(yīng)制備含全氟烷基的聚氨酯，該聚氨酯含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～40%的氟，在聚酰胺織物上施用顯現(xiàn)出優(yōu)異的拒水拒油性。由于全氟聚氨酯具有較高的疏水性，增加了其在水中分散難度，故而在水性涂料領(lǐng)域應(yīng)用受到限制，需要賦予其一定的親水性。日本旭硝子株式會(huì)社（JPH07268281A）將具有羧基的含氟聚合物與異氰酸酯基固化劑進(jìn)行反應(yīng)制備氟基水性涂料組合物，制備得到具有優(yōu)異耐候性的電沉積涂料組合物。該涂料組合物結(jié)構(gòu)中引入了羧基親水基團(tuán)，無須外加乳化劑即可在水中良好分散，使得含氟聚氨酯在水性涂料領(lǐng)域的應(yīng)用得到拓展。使用半氟化聚醚替代全氟聚醚在獲得具有一定拒水拒油、耐化性、耐腐蝕性的聚氨酯涂料的同時(shí)，可進(jìn)一步提高含氟聚氨酯在水中的分散性。東華大學(xué)（CN10104 1709A）將氟代環(huán)氧丁烷單體聚合得到半氟化聚醚，并通過在半氟化聚醚中分別引入陰離子和陰離子基團(tuán)得到兩類水性含氟聚氨酯，該含氟水性聚氨酯能拒水、防水、防污，對(duì)環(huán)境無污染，且在水中具有較好的分散性，可應(yīng)用于紡織品、建筑、塑料、紙張、玻璃、金屬、橡膠或陶瓷的表面處理。武漢大學(xué)（CN105418871A）使用三氟乙酸對(duì)環(huán)氧大豆油進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)得到含氟大豆油基多元醇，并制得含氟大豆油基水性聚氨酯。該方法對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了改良，其利用可再生資源大豆油多元醇來替代石油產(chǎn)品，提高了資源的利用率、降低了制造成本。

通過小分子氟醇作為擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中可以擴(kuò)展聚氨酯的鏈段，聚氨酯涂膜的機(jī)械性能和疏水性能改善顯著。2011年，麗水市優(yōu)耐克水性樹脂科技有限公司（CN101935449A）將多異氰酸酯與聚醚二元醇、含氟二元醇反應(yīng)制得預(yù)聚體，并使該預(yù)聚體與含溴二元醇和親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，然后加入中和劑、水制備得到水性聚氨酯，使用該具有C-F鍵的水性聚氨酯樹脂制作的合成革涂層材料具有耐酸、堿、鹽、耐化學(xué)溶劑以及疏水、疏油的優(yōu)良性能。

采用一元氟醇作為封端劑制備含氟聚氨酯，該方法的難點(diǎn)在于平衡含氟量與涂膜的綜合性能，單獨(dú)將氟元素通過封端劑引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中對(duì)涂膜的性能改善效果并不顯著，較少單一使用該方法引入氟元素，通常通過多種途徑結(jié)合引入氟元素或與硅一同引入提高綜合性能。1997年，3M公司將由多異氰酸酯、多元醇和全氟烷基醇合成的碳氟化合物氨基甲酸酯前體的可固化涂料組合物涂覆在多孔材料上，所得涂層能長(zhǎng)時(shí)間保持其拒液性和透濕性，并能抵抗油脂的滲透。2009年，陜西科技大學(xué)（CN101509047A）采用多異氰酸酯、二羥基硅油、親水性單體擴(kuò)鏈劑制備含親水基的部分封端含硅聚氨酯預(yù)聚物，并用具有6～10個(gè)碳原子的全氟烷基醇進(jìn)行封端，制備得到水性陽離子氟硅聚氨酯。該方法制備得到的聚氨酯集氟硅的優(yōu)點(diǎn)于一身，既可以使加脂后的皮革柔軟中具有韌性、豐滿中具有彈性，同時(shí)具有良好的防水、防油、防污的性能。

2.2 基于含氟異氰酸酯的含氟聚氨酯涂料

作為聚氨酯嵌段聚合物結(jié)構(gòu)中的硬段，使用氟化異氰酸酯與聚多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)可以制得含氟聚氨酯。旭化成株式會(huì)社（JP2893120B2）采用在主鏈中沒有醚鍵的含羥基的含氟烯烴共聚物與過量的脂族，脂環(huán)族或/和芳族脂族二異氰酸酯反應(yīng)制備含氟多異氰酸酯樹脂，含氟多異氰酸酯樹脂可與空氣中的水、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇等固化劑結(jié)合使用獲得耐候性較好的含氟聚氨酯涂料。杜邦公司（EP0856022A1）采用氟化單官能醇和有機(jī)多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)合成了氟化多異氰酸酯，并提及該氟化多異氰酸酯可作為交聯(lián)劑與羥基、羧基反應(yīng)合成聚氨酯以及形成涂料組合物，所得涂料組合物用于噴涂設(shè)施施涂，具有優(yōu)異的耐污性，易于清洗或擦拭干凈。巴斯夫涂料有限公司（EP3230335A1）采用聚丙烯酸酯多元醇、部分硅烷化異氰酸酯、部分氟化異氰酸酯制備聚氨酯涂料組合物，該涂料組合物用于汽車OEM涂飾時(shí)所形成的涂層具有高度的耐刮擦性、耐化學(xué)性、耐酸性、耐氣候性以及自清潔性。

2.3 基于含氟丙烯酸酯的含氟聚氨酯涂料

為了更好地利用含氟聚氨酯，將紫外光固化技術(shù)與含氟聚氨酯結(jié)合起來，可以獲得耐候性、耐水耐溶劑性更加優(yōu)異的聚氨酯。3M創(chuàng)新有限公司（US2006/025550A）將無支鏈的對(duì)稱二異氰酸酯與氟醇在溶劑中混合，然后添加羥基封端的（甲基）丙烯酸烷基酯制備得到含氟間隔低聚物，并將該含氟間隔低聚物與多異氰酸酯、異氰酸酯封端劑和/或增鏈劑反應(yīng)制備得到含氟丙烯酸酯聚氨酯。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)（CN1951968A）先將大分子二元醇和二端羥丁基聚二甲基硅氧烷與二異氰酸酯反應(yīng)，然后加入二羥甲基丙酸、二元醇擴(kuò)鏈劑、多元胺擴(kuò)鏈劑在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性的水性聚氨酯分散體；然后以此為種子，滴加含氟丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合，在復(fù)合乳液中同時(shí)引入有機(jī)硅與有機(jī)氟兩種功能性材料，所獲得的涂層材料兼具有優(yōu)異的耐水性能和耐油性能，不僅保持了聚氨酯和聚丙烯酸酯固有的性能優(yōu)勢(shì)，而且有效地利用了有機(jī)硅和有機(jī)氟的協(xié)同效應(yīng)，并且硅氟改性后的聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料其耐水性和耐油性有明顯提高。浙江大學(xué)（CN103305112A）制備了一種具有防覆冰功能的環(huán)保涂料，該涂料的組分由短氟碳鏈丙烯酸酯單體、碳?xì)滏湵┧狨误w和含羥基丙烯酸酯單體自由基聚合獲得的含氟丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂涂料，該與涂覆基質(zhì)附著力好，且耐候性，耐化學(xué)試劑性及耐磨性佳，能夠應(yīng)用于通信線路、風(fēng)機(jī)葉片、高壓電纜和飛機(jī)機(jī)翼等表面覆冰防治。天津大學(xué)（CN103468120A）采用（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷（POSS）氟硅丙烯酸酯共聚物與異氰酸酯反應(yīng)制備了氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂料組合物，該涂料組合物制成的涂層能夠提高現(xiàn)有血液相容性材料的抗凝血能力，有較高的實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié)語

隨著新材料、新能源和可再生能源的發(fā)展，對(duì)涂料的裝飾、防腐蝕、阻燃、耐沾污等性能方面的要求越來越高，并要求一種涂料除滿足主要性能要求外，還要兼有其他多種功能。因此，對(duì)含氟聚氨酯涂料的多元化改性以及如何高效地利用氟元素、開發(fā)低成本、工藝簡(jiǎn)便的含氟聚氨酯涂料是今后含氟聚氨酯的涂料研究的主要工作。就目前來看，中國在該領(lǐng)域處于技術(shù)穩(wěn)定期，仍需加大研發(fā)投入，提升自主創(chuàng)新的水平，從而提高競(jìng)爭(zhēng)力。