現代儀器分析技術在環境監測中的應用

李 彬

（青島市環境保護科學研究院，山東 青島 266012）

隨著科學技術的進步，分析化學已經從以溶液分析為主的經典分析化學階段，發展到以儀器分析為主的現代分析化學階段，它利用物質的光、電、磁等特性，并通過與物理學、電子學等學科相結合，廣泛地應用于科學研究和解決各種實際問題?，F代儀器分析技術普遍具有取樣量小、靈敏度高、重現性好、分析速度快、自動化和信息化程度高等特點，不但能夠進行痕量、超痕量的測定，還能實現復雜混合物的分離、鑒定，因此對于環境科研、環境監測和環境管理都有著十分重要的作用。下面就環境監測中幾種常用的儀器分析技術進行簡要闡述。

1 光學分析法

光學分析法是通過物質與電磁輻射間相互作用產生的信號變化來對待測物進行分析的，根據相互作用方式的不同，又分為發射光譜法、吸收光譜法、散射光譜法等。環境監測工作中常用到其中的紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法等。

1.1 紫外-可見分光光度法（UV-Vis）

紫外-可見分光光度法是基于物質對200～800 nm光譜區輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法。該光譜區又分為紫外吸收光譜（200～400 nm）和可見吸收光譜（400～800 nm），分別對應于紫外分光光度法和可見分光光度法。通過使用不同的顯色劑，待測物在不同波長處產生光吸收，再依據Lamber-Beer定律，進行定量分析。它靈敏度較高，通常可以精確測定濃度在0.1～100 mg/L之間的組分，非常適合常量分析；準確度較高，相對誤差一般在5%以內；價格相對較低，無論是可見分光光度計還是紫外-可見分光光度計，技術都十分成熟，產品門類齊全，是環境監測機構開展監測工作必備的儀器之一；配套標準方法成熟、健全，應用范圍廣，既可以進行定量分析，又可以進行定性分析和結構分析，既可以分析有機物，也可以分析無機物[1]。

紫外-可見分光光度法在定性分析中，通過辨別吸收光譜曲線性狀、吸收峰的數目、最大吸收波長所在位置以及相應的摩爾吸光系數，來鑒定共軛體系的存在，以此推斷不飽和有機化合物的骨架結構。在結構分析中，可以通過順反異構體最大吸收波長的不同來判別順反異構體。而在環境監測工作中，主要使用的還是它的定量分析功能。在Lamber-Beer定律的有效范圍內，繪制吸光度-濃度工作曲線，計算出工作曲線的回歸方程，從回歸方程求得待測物的濃度，如納氏試劑分光光度法測定水中的氨氮和環境空氣中的氨，鉬酸銨分光光度法測定水中的總磷，紫外分光光度法測定水中的總氮等等，都已成為十分典型的分析方法。同時，分光光度法還能測定少量金屬元素，如二苯基碳酰二肼分光光度法測定水中總鉻和六價鉻，甚至還能夠用于測定有機化合物，如鹽酸萘乙二胺分光光度法測定空氣中的苯胺。

1.2 原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收光譜法，也稱原子吸收分光光度法，它是基于氣態和基態原子核外層電子對共振發射線的吸收進行元素定量的分析方法。在實際應用中，常見有火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法。兩種分析方法均具有高靈敏度和低檢出限?；鹧嬖游辗止夤舛确ǖ臋z出限一般在ppm級，石墨爐原子吸收分光光度法的檢出限則可以達到ppb級；分析準確度高，火焰原子吸收分光光度法的相對誤差一般在1%以內，其準確度接近經典化學分析方法，石墨爐原子吸收分光光度法的相對誤差一般約為3%～5%；選擇性好，空心陰極燈作為銳線光源，光譜干擾明顯少于發射光譜，元素之間干擾較小，可不經分離在同一溶液中直接測定多種元素；操作簡便，分析速度快，一般幾分鐘即可完成對一種元素的測定，并具有良好的穩定性和重現性。

原子吸收光譜儀通過空氣-乙炔/氧化亞氮-乙炔火焰原子化法、石墨爐原子化法、氫化物發生法等不同的原子化方式，結合不同的消解體系，已可以對70余種元素進行分析，且既可以分析主量元素，又可以分析微量、痕量甚至超痕量元素；既可以分析金屬和類金屬元素，又可以間接分析有機物；既可以分析液態樣品，又可以分析氣態樣品，甚至直接分析固態樣品。原子吸收光譜法是對水和土壤中銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鐵、錳等元素分析的典型方法[2]。雖然存在靈敏度更高、檢測能力更強的電感耦合等離子體質譜法，環境質量標準和排放標準也在不斷更新，但原子吸收光譜法仍然是環境質量檢測標準中不可或缺的推薦方法。

1.3 原子熒光光譜法（AFS）

原子熒光光譜法的原理是氣態和基態原子的核外層電子吸收特征頻率的光輻射后，被激發至激發態，然后又在瞬間躍遷回較低能態，同時產生光輻射，即原子熒光。從理論上講，原子熒光光譜法與原子發射光譜法和原子吸收光譜法一樣，都可對數十種常見元素進行分析，但迄今為止，原子熒光光譜法最主要也最成功的分析對象是以汞、砷為代表的十余種元素。這十余種元素的原子熒光光譜法有著較低的檢出限，通常在1 ppb以下；靈敏度較高；吸收譜線與發射譜線比較單一，干擾較少；線性范圍較寬，通常在3個數量級以上；且儀器結構簡單，價格相對便宜。另外，由于原子熒光的性質是向空間各個方向發射，儀器易設計成多通道多元素同時分析的模式[3]。

原子熒光分析技術是20世紀60年代初期由Winfordnei和Vickers提出的，經我國眾多科學工作者的不懈努力，現已發展出了具有我國特色的原子熒光光譜法分析理論和儀器。對前文提到的汞、砷等十余種元素，若采用火焰原子化或石墨爐原子化方式分析這些元素，由于這些元素的發射譜線與吸收譜線都位于紫外光譜區，不僅分析靈敏度低，而且火焰原子化時背景吸收嚴重，石墨爐原子化時基體干擾和灰化損失嚴重。在環境監測工作中，原子熒光光譜法成為汞等元素測定的常規方法，甚至電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法都無法將其替代。原子熒光光譜法已成為環境實驗室中，砷、汞、硒、銻等金屬元素痕量分析的重要手段。

1.4 電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

原子發射光譜儀器常用的光源主要有直流電弧、交流電弧、電火花及等離子體。電感耦合等離子體（ICP）就是其中一種常用的等離子體光源，其感應線圈通過的高頻電流具有“趨膚效應”，形成環形加熱區，溫度可達10 000 K。樣品氣溶膠通過環形中心進入等離子體內，在高溫焰心區和測光區停留較長時間，使得樣品充分原子化，并能夠在一定程度上消除化學干擾，因此檢出限低，穩定性好，精密度、準確度高，又因為ICP利用熱傳導與輻射的方式間接加熱，加之進樣量小，產生的基體效應小。ICP的一系列優點使之成為環境實驗室中金屬元素分析的重要技術，但它也存在缺點，比如對非金屬的測量靈敏度較低，儀器維護費用較高等。

ICP-OES測量的是光學光譜，而ICP-MS是以質譜儀為檢測器的等離子體，兩者的進樣部分和等離子體部分是十分相似的，區別是檢測器不同，ICP-MS不但可以測定元素含量，還可以測定同位素。ICP-OES檢出限通常在1～10 ppb，而ICP-MS可以達到ppt級別。相比于AAS，ICP-OES/ICP-MS更大的優勢在于可以同時測定多種元素，且樣品分析速度快，能實現復雜體系的痕量或超痕量的元素分析[4]。在環境監測中，除汞等極個別元素外，ICP-MS對80余種元素都能較好地完成定性、半定量和定量分析任務。水和廢水、空氣和廢氣、土壤和沉積物、固體廢物的ICP-OES和ICP-MS國家標準方法都已陸續頒布，ICP-MS已逐步被公認為最理想的無機元素分析方法。

2 色譜分析法

色譜是一種由兩相組成分離體系，即固定不動的固定相和在外力作用下載著試樣通過固定相的流動相，試樣各組分在兩相間進行連續多次分配，由于組分與固定相和流動相之間作用力的差別，造成遷移速率的不同，從而實現組分的分離。按流動相劃分，色譜可以分為氣相色譜、液相色譜和超臨界流體色譜，其中前兩種色譜技術是環境監測中的常用技術。

2.1 氣相色譜法（GC）和氣相色譜-質譜法（GC-MS）

氣相色譜法是環境監測中最為常見的分離分析方法，它主要用于環境中有機污染物的分析。氣相色譜法具有優異的擴展性，時至今日，發展已經非常成熟，它的應用變化主要在于搭配不同色譜柱、檢測器及輔助進樣設備，實現對不同物質的分析。氣相色譜儀常搭配的色譜柱有各類填充柱和-1、-5、-624毛細管柱等；常搭配的檢測器有氫火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD）、氮磷檢測器（NPD）和質譜（MS）等；還可以搭配吹掃捕集、自動頂空、熱脫附等輔助進樣設備實現更多化合物的直接分析。

由于色譜具有出色的分離能力，將它與結構分析器（MS）聯用，便可以同時實現對化合物的分離和定性，各種色譜-質譜聯用技術便成了儀器分析領域最常見、也最有效的復雜混合物成分分離、鑒定技術。ECD、FPD、NPD則因對某些特定化合物表現出出色的靈敏度而不可或缺，如ECD檢測鹵代化合物，FPD檢測含硫、磷農藥的化合物，NPD檢測含氮、磷農藥的化合物等[5]。GC-MS技術發展至今，衍生出了氣相色譜-三重四極桿質譜（GC-QQQ）、氣相色譜-飛行時間質譜（GC-TOF-MS）、高分辨氣相色譜-高分辨質譜（HRGC-HRMS）等氣相色譜與質譜聯用的技術，但目前在環境監測領域的應用還不是很廣泛。

2.2 高效液相色譜法（HPLC）和液相色譜-質譜法（LC-MS）

高效液相色譜法（HPLC）是在經典色譜基礎和氣相色譜的高速發展影響下產生的現代色譜學技術。由于氣相色譜有其局限性，即無法解決生命科學、醫藥學等新興學科發展過程中面臨的大分子、高沸點、強極性、熱不穩定等復雜混合物的分離分析難題，HPLC技術才應運而生。HPLC與GC相似，都有著儀器分析方法高速、高效、高選擇性、高靈敏度的特點，但HPLC色譜柱填料粒徑更小，柱效更高。HPLC又與GC不同，它沒有像FID這類通用、可靠且靈敏度高的檢測器，它常用的檢測器有紫外吸收檢測器、光二極管陣列檢測器、熒光檢測器等。而以MS為檢測器，即成為了LC-MS，與GC-MS相比，LC-MS的連接更為復雜，對接口要求更為嚴苛，對質譜的離子源系統也有很高的要求，傳統的EI、CI源并不適合LC的分析對象，LC-MS是在熱噴霧電離（TSI）、大氣壓化學電離（APCI）技術的基礎上才逐漸發展起來的。

LC-MS在環境分析中有著廣泛的分析對象，如醛酮類化合物、酚類化合物、多環芳烴、苯胺類化合物、三嗪類農藥等各類農藥殘留等[6]。尤其是農藥殘留，在農村飲用水調查、面源污染調查中都成為突出的污染因素，成為影響民生的重大問題?，F代農藥趨于更低毒和更高效，對農藥殘留的檢測方法要求也逐步提高，因此誕生出了超高效液相色譜（UPLC）、液相色譜-三重四極桿質譜（LC-QQQ）等更高分離度、更高靈敏度和更快速分離的技術，使得以LC及LC-MS為基礎的分析技術已經成為農藥殘留分析最有力的工具。

2.3 離子色譜法（IC）

離子色譜是高效液相色譜的一種，它以低交換容量的離子交換樹脂為固定相，利用待測物質的離子性進行分離和分析，用電導檢測器連續檢測流出物的電導變化。離子色譜儀通常配置具有高檢測性能和穩定性的雙極電導檢測器，同時還可以兼容安培檢測器、紫外檢測器、紫外-柱后衍生等外接設備[7]。它的分析對象主要是陰離子和陽離子。在環境監測中，離子色譜法常分析的陽離子有K+、Ca2+、Mg2+等，陰離子有F-、Cl-、SO42-等。離子色譜不但在水質陰陽離子監測領域發揮重要作用，在大氣環境領域還可用來監測大氣氣溶膠和有害氣體；在土壤領域可對土壤環境中的多種陰陽離子、有機酸進行檢測。

3 電分析化學法

電分析化學法是基于物質的電化學性質進行分析的一種方法，反應一般發生在電化學池中，根據物質的電流、電導、電位和電荷量等電學參數與被測物質的量之間有規律地相互變化來進行定量。而根據所測量的電學量的不同，常常將電分析化學分為伏安法和極譜法、電位分析法、電解和庫倫分析法、電導分析法等。環境監測中常用的有伏安法中的陽極溶出伏安法和電位分析法中的離子選擇電極法。

3.1 陽極溶出伏安法

溶出伏安法是將待測物質以某種方式富集在電極表面，再借助脈沖技術或線性電位掃描將富集物質溶出，根據溶出過程得到的電流-電位曲線來進行分析的方法。富集時工作電極作為陰極，溶出時作為陽極的方法則成為陽極溶出伏安法。它在環境監測中主要用于海水中銅、鋅、鉛、鎘等金屬的測定。雖然原子吸收光譜法在很長一段時間里都是環境水質金屬元素監測的主力軍，但是由于海水的鹽度、無機化合物的干擾和高背景吸收等原因，導致原子吸收法測定海水中金屬時的前處理繁瑣、準確度低、重現性差，極譜儀恰恰彌補了原子吸收光譜法這一不足[8]。不過，在ICP-MS被廣泛應用之后，極譜法也將逐漸淡出環境實驗室的視野。

3.2 離子選擇電極法

離子選擇電極是對某種特定的離子具有選擇性的指示電極。載有各類離子選擇電極的離子活度計，其原理與pH計相似，由于不同的電極對不同的離子具有敏感性，通過配用不同的離子選擇電極和參比電極，就能測量該種離子在溶液中的濃度。離子活度計具有結構簡單，反應迅速，性能穩定，使用與維護方便等特點，能廣泛連接各種離子選擇電極。離子選擇電極法在環境監測中常用于水質、環境空氣、廢氣、土壤以及固體廢物中氟化物的測定，該方法具有操作簡便、測定速度快、測量范圍廣的優點，是氟化物測定的典型方法[9]。

4 結語

在未來的環境監測工作中，污染物監測種類將會不斷增加，監測精度要求也會大大提高，這就需要不斷進化和革新現代儀器分析方法，才能適應這一發展趨勢，早日實現建設美麗中國的發展目標。