合成高分子知識問答

王篤年正高級教師

(北京十一學校)

問題1 樹脂和塑料的關系是什么?

樹脂,顧名思義,早期來自樹木.有些樹木會在外界刺激(受傷形成斷口或蟲咬)下分泌一些膠狀物(無定形有機質)以保護自我,常見的如松香、桃膠等.后來,因眾多人工合成的高分子有機物外形與天然樹脂類似,都具有常溫下呈固態或半固態、受熱后會軟化或熔融、在外力作用下可流動等特點,于是借用了樹脂的概念.隨著科技的發展,合成樹脂的產量占比、應用范圍不斷增大,現在幾乎替代了天然樹脂的地位.

人們常把“樹脂”和“塑料”兩個概念混用,嚴格地講,二者是有區別的.樹脂是加工塑料制品的基礎原材料;塑料是根據需要,在樹脂中添加增塑劑(使其便于加工)、抗氧化劑、填充劑(增大其強度或體積等)、著色劑等輔料加工而成的商品.同樣的樹脂材料,根據需要可以加工成纖維、塑料等不同用途的商品.

問題2 加聚產物的兩端分別接什么原子?

我們熟知,縮聚反應的產物都有固定的端基,而加聚產物則不能寫出其端基,但這并不是說加聚產物就沒有端基.加聚反應一般都是連鎖反應,通過高溫、光照或加入自由基引發劑(酸、堿、氧化劑等),讓單體分子變為帶有單電子的活潑自由基,然后這些自由基不斷相互作用、連接,最終形成高分子.但是,高分子總會有一個末端(這里是不可能保留單電子的),這個末端的單電子一般會與反應體系內的引發劑分子碎片(也是帶有單電子的自由基)結合,變為穩定結構的高分子.

有些加聚反應并不使用自由基引發劑,但是會在加聚反應進行到一定程度時加入少量的自由基猝滅劑,如水、單質碘等.猝滅劑的作用是將自身分子打開,分別連接到高分子的兩端形成端基,從而讓自由基連鎖反應終止,以保證高分子鏈的長度在設計的范圍.

不同的反應產物的端基不同,相對于巨大數目的高分子鏈節,這些端基對于加聚物的性質影響微乎其微,所以一般不寫出加聚物的具體端基.

問題3 聚乙烯高分子怎么會形成支鏈?

按理說,乙烯雙鍵打開后,形成的雙自由基“·CH2—CH2·(或—CH2—CH2—)”彼此連接,只能形成一條直鏈,不會形成側鏈.而事實上,高壓聚乙烯分子確實存在一些長短不同的側鏈.

對此,學術上用“鏈轉移反應”概念來解釋,比較抽象.可根據高壓聚乙烯的合成反應條件做如下想象:激烈條件下(聯想一下烷烴的高溫裂解),已形成的高分子片段上,可能有H 原子脫離,于是形成碳自由基,此碳自由基會與短鏈的自由基結合,如圖1所示.

圖1

正是由于這些側鏈結構的存在,導致高壓聚乙烯分子排列難以齊整,空隙較大、密度較小.

問題4 為什么高壓聚乙烯材料的密度反而小于低壓聚乙烯材料?

從反應條件看,合成高壓聚乙烯(又叫低密度聚乙烯,LDPE)的反應溫度比較高,可達350 ℃;合成低壓聚乙烯(又叫高密度聚乙烯,HDPE)的反應溫度一般不超過200℃.合成高壓聚乙烯的反應條件激烈、反應時間相對較短,形成的高分子相對分子質量較小,且形成的高分子會有側鏈,所以分子間排列不整齊,空隙大,因此密度較小,硬度也相對較低,制成的塑料比較柔軟,更適合作為膜材料,如圖2所示.

圖2

問題5 如何理解線型高分子、體型高分子溶解性的差異?

溶解的本質是溶質分子(離子)與溶劑分子相互作用,發生溶劑化的過程.如果具有線型結構的有機高分子的相對分子質量較小,有可能與某些有機溶劑發生溶劑化作用而在溶劑中分散開來,形成高分子溶液(因溶質分子大,在分散系分類中屬于膠體),這類高分子材料損壞時,是可以通過溶解的辦法黏合修補的,如有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯).

由于高分子本身分子間也存在較強的作用力,不易被溶劑分散,所以分子鏈較長的高分子往往就不易溶解了,因為它們難以發生完全的溶劑化,比如纖維素.

體型結構的高分子材料,內部不存在單個的分子,可以認為一整塊材料就是一個巨大的分子,故不可能發生完全的溶劑化,因而不會溶于任何溶劑.但是,有些體型結構的材料在線型結構發生交聯時,內部會形成較大的空隙,這些較大空隙可容納某些溶劑分子,溶劑分子滲透其中,導致高分子材料發生溶脹現象,如汽油可以使橡膠材料(硫化橡膠)發生溶脹現象.而那些結構致密的體型高分子材料,溶劑分子很難滲透進去,連溶脹現象也難以發生,如酚醛樹脂材料.