負載型銅基催化劑的環己醇脫氫性能研究

程 帥，國海光，孫 兵

（上海迅凱新材料科技有限公司，上海 201208）

環己酮是一種重要的化工原料，廣泛應用于工業、農業及醫藥領域[1-3]。同時，它也是生產己二酸和己內酰胺的重要中間體[4-5]，因需求量與日俱增，而備受關注。目前，工業上環己酮的主要生產工藝包括苯酚加氫法[6-7]、環己烷氧化法[8]、環己醇氧化法[9]和環己醇脫氫法[10-11]。其中，環己醇脫氫法因工藝流程簡單，生產成本較低及產品收率高的優點，逐步成為環己酮工業生產的主流工藝技術。近幾十年來，環己醇脫氫制環己酮的催化劑也在不斷優化更新，起初的鋅鐵系[12]和鋅鈣系[13]催化劑因反應溫度高、使用壽命短、目標產物選擇性差，而逐漸被新興的銅系催化劑所取代。目前，工業上多使用銅鋅系催化劑為環己醇脫氫催化劑，該催化劑具有使用溫度相對較低、催化活性高的優點[14-16]。同時，各類負載型銅氧化物催化劑在環己醇脫氫反應中的應用也時有報道[17-22]。其中，銅硅系催化劑因表現出優異的催化活性和較高的目標產物選擇性而成為該領域的研究熱點。

本工作采用蒸氨沉積沉淀法制備了一系列銅硅催化劑，考察了相關催化劑在環己醇脫氫反應中的性能表現，并通過N2吸附-脫附、H2-TPR和NH3-TPD等方法將相關催化劑的物化性質與催化性能進行了關聯研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

環己醇、銅源及硅源：工業級；其他金屬助劑原料：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；高純氫氣和高純氮氣：上海浦江標準氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

將銅源、金屬氧化物助劑前體、硅源與堿性沉淀劑混合反應形成絡合物，絡合物經蒸氨操作得到沉淀物，沉淀物依次經過洗滌、干燥、焙燒、造粒、壓片，即得催化劑。按不同n（Cu）∶n（Si）制備的未添加助劑的催化劑分別記為CS-1～4；采用不同金屬氧化物助劑Na2O，MgO，K2O，CaO，ZnO改性的銅硅催化劑對應記為CSN，CSM，CSK，CSC，CSZ；選取工業試樣（記為CDH-1）進行對比分析。

1.3 催化劑的表征

采用美國Quantachrome公司NOVA-2200e型自動吸附儀測定催化劑比表面積及孔結構，試樣經300 ℃脫氣處理后，在液氮（-196 ℃）下進行N2吸附-脫附實驗，采用BET法計算催化劑的比表面積，BJH法計算催化劑的孔分布；采用美國Micromeritics公司AutoChem2920型全自動程序升溫化學吸附儀進行H2-TPR和NH3-TPD表征，TCD在線檢測。

1.4 催化劑的活性評價

首先，量取50 mL催化劑置于固定床反應器中，催化劑床層上部和下部裝填一定體積的瓷環填料，分別起到分散物料和支撐的作用。然后，在還原氣氛下以一定的升溫速率升至還原溫度，對催化劑進行原位活化處理?；罨幚斫Y束后，將系統溫度調節至反應溫度，環己醇原料由平流泵計量，在汽化器中汽化后進入反應器，在催化劑床層發生脫氫反應，產物經氣液分離器冷凝后收集。產物中各組分的含量采用上海天普分析儀器有限公司GC900C型氣相色譜儀（FID檢測）進行在線分析，通過原料轉化率和產物選擇性來評價催化劑的反應性能。

2 結果與討論

2.1 銅負載量對催化反應的影響

表1為不同銅負載量催化劑試樣的活性評價結果。由表1可知，隨著銅負載量的增加，環己醇的轉化率由大到小順序為：CS-2＞CS-3＞CS-4＞CS-1；而環己酮的選擇性則呈現出遞增趨勢，從96.3%增加至97.7%。另外，隨著銅含量的遞增，環己酮的收率呈現出先增大后減小趨勢。當n（Cu）∶n（Si）= 0.32時，環己醇的轉化率和環己酮的收率達到最大值，即試樣CS-2最優。

表1 不同銅負載量催化劑試樣的活性評價結果Table 1 Activity evaluation results of catalyst samples with different Cu contents

2.2 不同助劑對催化反應的影響

在催化劑試樣CS-2的基礎上引入了一些金屬氧化物助劑，并考察了不同催化劑試樣的催化活性，具體評價結果見表2。

表2 不同助劑所制備催化劑試樣的活性評價結果Table 2 Activity evaluation results of catalyst samples prepared with different additives

由表2可知，添加不同金屬氧化物助劑之后，銅硅催化劑的催化活性和選擇性均有較為明顯的變化。對于銅硅催化劑而言，MgO和K2O的引入促進了環己醇轉化率的提高；而添加其他金屬助劑后，銅硅催化劑的活性有所降低。另外，除了試樣CSM的選擇性是低于試樣CS-2的，其他試樣的選擇性均高于試樣CS-2，可達到97%以上。這可能是因為這些金屬氧化物助劑的添加不僅影響了活性組分的組成形態而且改變了催化劑的表面酸堿性?？偟膩碚f，引入K2O可使銅硅催化劑的催化活性和選擇性均提高。

2.3 催化劑穩定性測試

選取工業對比試樣CDH-1，在相同反應條件下進行了150 h的穩定性測試，環己醇轉化率及環己酮選擇性隨反應時間的變化見圖1。

圖1 催化劑試樣CSK和工業對比試樣CDH-1的穩定性測試結果Fig.1 Stability test results of catalyst sample CSK and industrial comparative sample CDH-1.

由圖1可知，經過150 h的活性評價測試兩者的催化活性變化不大。試樣CDH-1的環己醇轉化率由初始的49.5%下降穩定至44.7%，然后逐步降至44.2%；試樣CSK的環己醇轉化率由初始的49.2%先升至49.7%保持穩定，最終略降至49.3%；而試樣CDH-1的環己酮選擇性則是由94.1%先升至98.4%保持穩定，然后逐步降至97.8%；試樣CSK的環己酮選擇性基本上一直保持在99.7%左右，最終略降至99.3%。另外，試樣CSK的“誘導期”要遠遠短于工業對比試樣CDH-1，說明試樣CSK同時具備了優異的化學穩定性。

2.4 催化劑的表征結果

2.4.1 N2吸附-脫附表征結果

表3為不同銅負載量催化劑試樣的物理性質。由表3可知，催化劑試樣的比表面積隨著銅負載量的增加呈現出遞減趨勢，由434.7 m2/g（CS-1）減小至288.8 m2/g（CS-4），這可能是因為載體表面負載的氧化銅顆粒增加，聚集覆蓋了部分載體孔道造成的[23-24]。另外，試樣的孔體積和平均孔徑的變化相對較小，分別從0.52 cm3/g和4.0 nm減小至0.19 cm3/g和2.7 nm。

表3 不同銅負載量催化劑試樣的物理性質Table 3 Physical properties of catalyst samples with different Cu contents

圖2為不同銅負載量催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖2a可知，所有催化劑試樣均表現為Langmuir Ⅳ型等溫線，且帶有H3型滯后回環，呈現出介孔材料的結構特點[25-26]。隨著銅含量的遞增，在相對壓力p/p0=0.3～0.9范圍內出現的滯后回環逐漸減小，說明試樣的孔道結構發生了變化，有可能是氧化銅顆粒堵塞孔道引起的。由圖2b可知，試樣的孔徑尺寸大部分集中在2～15 nm之間，且在3 nm左右出現極大值，說明催化劑依然保持著介孔氧化硅載體的結構特征。

圖2 不同銅負載量催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of catalyst samples with different Cu contents.

2.4.2 H2-TPR表征結果

圖3為催化劑試樣CS-2和CSK的H2-TPR譜圖。由圖3可知，在150～350 ℃溫度區間內，兩個試樣均展現出一個對稱而寬泛的還原峰和一個較小的彌散的還原峰。前者可歸屬為高度分散的CuO物種被還原為金屬態的銅所產生的耗氫峰，后者可歸屬為體相CuO顆粒被還原產生的耗氫峰[23，27]。其中，高度分散的CuO物種對催化性能起主要作用。由圖3還可知，試樣CSK的還原峰溫度（248.8℃）要高于試樣CS-2（220.9 ℃），說明K2O助劑與活性組分之間存在一定的相互作用，起到抑制活性組分團聚和促進催化劑穩定性提高的效果。

圖3 催化劑試樣CS-2和CSK的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR spectra of catalyst samples CS-2 and CSK.

表4為催化劑試樣CS-2和CSK的H2-TPR數據。由表4可知，試樣CSK的耗氫量約是試樣CS-2約1.23倍，進一步說明了K2O助劑的引入增強了活性組分的可還原性，提高了催化劑的催化活性。

表4 催化劑試樣CS-2和CSK的H2-TPR數據Table 4 H2-TPR data of catalyst samples CS-2 and CSK

2.4.3 NH3-TPD表征結果

圖4為催化劑試樣CS-2和CSK的NH3-TPD譜圖。由圖4可知，試樣CS-2呈現出三個明顯的NH3脫附峰，50～200 ℃之間為弱酸性位的NH3脫附峰，200～400 ℃之間為中等強度酸性位的NH3脫附峰，600～700 ℃之間為強酸性位的NH3脫附峰；而試樣CSK僅呈現出兩個明顯的NH3脫附峰。這一結果與文獻報道[28]存在一定的差異，可能是因為催化劑的制備方法不同所導致的。由圖4還可知，兩者弱酸性位的脫附峰溫基本相當，而試樣CSK的中等強度酸性位的脫附峰還原溫度較試樣CS-2向更高溫度方向偏移，且脫附峰面積明顯減小，說明K2O助劑的添加對于催化劑表面的中等強度酸性位和強酸性位起到一定的中和作用，這也是影響產物選擇性的關鍵。

圖4 催化劑試樣CS-2和CSK的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD spectra of catalyst samples CS-2 and CSK.

表5為催化劑試樣CS-2和CSK的NH3-TPD數據。由表5可知，試樣CSK的弱酸性中心的數量為試樣CS-2的0.83倍，而強酸性中心的數量僅為CS-2試樣的0.47倍。因此，可以說明K2O助劑的引入改善了銅硅催化劑的表面酸性，有效地抑制了副反應的發生，大大提高了目標產物的選擇性。

表5 催化劑試樣CS-2和CSK的NH3-TPD數據Table 5 NH3-TPD data of catalyst samples CS-2 and CSK

3 結論

1）由不同銅負載量催化劑的評價結果可知，當n（Cu）∶n（Si）=0.32時，催化劑表現出較優的環己醇轉化率和環己酮收率。

2）比較了Na2O，MgO，K2O，CaO，ZnO助劑對銅硅催化劑催化性能的影響，實驗結果表明，K2O助劑的引入大大提高了催化劑的催化活性和選擇性。通過表征手段發現，K2O助劑的添加有效地提高了活性組分的分散并且調變了催化劑的表面酸性。

3）試樣CSK在長達150 h的穩定性測試中表現出了優異的化學穩定性，因此該催化劑試樣在催化脫氫反應中具有良好的工業化應用前景。