B位離子摻雜對LaSrFeMO6催化劑結構及性能的影響

王 瑋，吳夢龍，吳 凱，鄭建東

（滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000）

我國是能源生產和消費大國，天然氣作為清潔低碳的化石能源，替代傳統的煤和石油，可以減少環境污染[1]。天然氣主要含有大量甲烷，甲烷較為穩定，需要在高溫下才可以完全燃燒，溫度過高容易導致空氣中氮氣轉變為氮氧化物污染環境，同時燃燒效率不高。催化燃燒是一種清潔高效的燃燒技術，熱效率高，可以有效消除氮氧化物和一氧化碳排放，近些年來成為學者的研究熱點[2]。

甲烷催化燃燒對催化劑的要求較高：一方面要求催化劑的結構穩定，另一方面要求催化劑具有較高的活性[3]。目前常用的催化劑有鉑、鈀等貴金屬催化劑和六鋁酸鹽等金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑能夠在較低溫度下催化甲烷燃燒，因此被廣泛研究，但較差的熱穩定性和較高的成本限制了它大規模的工業化應用[4]。鈣鈦礦復合型氧化物催化劑具有穩定的晶型和良好的熱穩定性[5]，能夠在高溫下穩定存在。其中，雙鈣鈦礦復合型催化劑相較于傳統的單鈣鈦礦符合型催化劑具有更良好的催化性能，晶型結構為A2B2O6。A通常為堿金屬或者稀土元素，主要作用是穩定整體結構；B通常是過渡金屬元素，主要為可變價金屬離子，有利于發生氧化還原反應，保證催化劑具有較高活性[6]。張慧敏等[7]以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠凝膠法制備了La2CoAlO6，并將其用于甲烷催化燃燒活性，起燃溫度和完全轉化溫度分別為 434.1℃ 和 657.4℃。汪正紅等[8]用溶膠凝膠法合成了雙鈣鈦礦結構Sr2Fe1-xMgxMoO6催化劑，該催化劑具有較好的甲烷催化燃燒活性。楊信偉等[9]通過酸蝕鈣鈦礦催化劑，改變了鈣鈦礦結構，增強催化劑的性能。相比未酸蝕催化劑，酸蝕催化劑在甲烷催化燃燒中具有更高有活性[10]。目前，采用溶膠凝膠-酸蝕法制備雙鈣鈦礦用于催化甲烷燃燒報道較少。

本工作采用溶膠凝膠-酸蝕法制備了雙鈣鈦礦型 LaSrFeMO6（M=Co，Cr，Mn，Cu，Ni）催化劑，采用XRD，BET，H2-TPR，TG-DSC，SEM等方法對制備的催化劑進行表征，考察了B位離子摻雜對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

La（NO3）3·6H2O，Sr（NO3）2，Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O，Cr（NO3）3·9H2O ，Mn（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O ，C6H8O7·H2O：分析純，國藥集團化學劑有限公司；實驗用去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備

LaSrFeCoO6催化劑的制備：量取20～30 mL的去離子水配制Co（NO3）2·6H2O水溶液，將其放置在70 ℃磁力攪拌器中攪拌，待溶解后加入10.813 8 g（等物質的量）的檸檬酸使其充分絡合，加熱成凝膠，再將所得到凝膠放到恒溫烘箱中，在120 ℃下保持12 h，取出降溫后進行研磨，然后放置于馬弗爐中恒溫焙燒，在500 ℃和800 ℃各保持3 h。降溫后取出加入到5%（w）的硝酸水溶液中，在45 ℃磁力攪拌器上攪拌1 h后抽濾，用乙醇和去離子水交替洗滌，直至溶液為中性[11-14]。并在80 ℃烘箱中干燥2 h。降溫取出經研磨、壓片，篩分后留取40～60目的試樣用于性能測試。

用同樣的方法分別制備了LaSrFeCrO6，LaSrFeMnO6，LaSrFeCuO6，LaSrFeNiO6催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用德國布魯克公司D8ADVANCE型X 射線衍射儀進行XRD表征，掃描范圍為20°～70°，管電壓40 kV，管電流30 mA。采用美國Micromeritics公司Gemini V型全自動物理吸附儀測試試樣的比表面積。采用日本電子公司JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌。采用天津先權公司TP-5080型全自動多用吸附儀考察試樣在50～800℃范圍的氧化還原能力，升溫速率10 ℃/min。采用美國TA公司Q600型同步熱分析儀進行TG-DSC表征，測定溫度范圍是從室溫到1 100 ℃。

1.4 催化劑的評價

催化劑活性采用天津津大萊博科技有限公司微型固定床反應器進行評價。催化劑粒徑40～60目，用量約300 mg。反應氣組成：1%（φ）的CH4，99%（φ）的混合空氣，氣時空速50 000 h-1。反應后氣體采用上海靈華儀器有限公司GC9890A型氣相色譜儀在線分析CH4氣體的含量，F1D檢測。催化劑的活性采用甲烷轉化率為10%和90%時所對應的溫度T10%和T90%表示。其中，T10%定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度，T90%定義為甲烷催化燃燒的完全轉化溫度[15]。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD及比表面積分析結果

圖1為不同B位離子摻雜制備的LaSrFeMO6催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，不同B位離子的LaSrFeMO6催化劑均出現了雙鈣鈦礦型催化劑結構特征衍射峰（2θ=32°，40°，47°，58°），但衍射峰的強度不同，其中，LaSrFeMnO6催化劑的衍射峰強度最高，雙鈣鈦礦型催化劑結構穩定；但催化劑LaSrFeCuO6和LaSrFeNiO6催化劑的衍射峰不太明顯。

圖1 LaSrFeMO6系列催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of LaSrFeMO6 catalysts.

采用謝樂公式[16]計算晶粒的大小，LaSrFeMO6催化劑的粒徑和比表面積見表1。不同B位離子摻雜的LaSrFeMO6催化劑的粒徑有一定差別，可能與摻雜離子半徑有關，LaSrFeCrO6粒徑最大為28.9 nm，而LaSrFeNiO6粒徑最小為16.7 nm。因Mn2+離子半徑為0.067 nm、Ni2+離子半徑為0.069 nm，LaSrFeMnO6和 LaSrFeNiO6的粒徑基本相同。由表1還可看出，不同B位離子摻雜的LaSrFeMO6催化劑的比表面積存在較大差異，其中，LaSrFeMnO6催化劑的比表面積最大，為35.1 m2/g；LaSrFeCrO6催化劑的比表面積最小，為10.3 m2/g。這可能是因為LaSrFeMO6催化劑的M元素離子半徑不同，導致焙燒后的催化劑的粒徑和比表面積不同。當摻雜Cr離子時，LaSrFeCrO6催化劑的比表面積會比未摻雜時要低，會出現較大顆粒，從而使催化劑的比表面積變小[17]。在酸蝕過程中，硝酸（H+）對不同陽離子的酸蝕強度不同。酸蝕的雙鈣鈦礦催化劑由于硝酸中的H+對催化劑表面進行腐蝕，不僅增加了催化劑的反應位點，同時增加了催化劑本身的比表面積。由于H+對Co，Cr，Mn，Cu，Ni不同離子的腐蝕效果不同，對催化劑本身的比表面積酸蝕能力不同[14]。在本工作中，H+對LaSrFeMnO6的腐蝕效果較明顯，比表面積高達35.1 m2/g，相較關坤禹等[18]制備的LaSrFeMnO6催化劑（比表面積僅為 14.6 m2/g）具有明顯提高，說明了硝酸（H+）酸蝕具有提高催化劑比表面積的能力。

表1 LaSrFeMO6催化劑的粒徑和比表面積Table 1 The particle size and specific surface area of LaSrFeMO6 catalysts

結合XRD表征結果可知，硝酸（H+）酸蝕處理催化劑對LaSrFeMnO6催化劑影響較大，保持雙鈣鈦礦結構，La離子去除較多。但對LaSrFeMO6（M= Co，Cr，Cu，Ni）催化劑可能破壞了原有的鈣鈦礦結構，形成了大顆粒結構。

2.1.2 H2-TPR表征結果

圖2為不同B位離子摻雜LaSrFeMO6催化劑的H2-TPR曲線。由圖2可知，LaSrFeCoO6在469 ℃和718 ℃分別出現了強低溫還原峰和強高溫還原峰；LaSrFeCrO6在434 ℃和739 ℃分別出現了弱低溫還原峰和弱高溫還原峰；LaSrFeCuO6在438 ℃出現了強低溫還原峰；LaSrFeMnO6在261℃出現了強低溫還原峰；LaSrFeNiO6在496 ℃出現了強低溫還原峰。由催化劑的還原峰峰面積分析可知，LaSrFeCrO6的耗氫量很低，氧化能力很弱；催化劑LaSrFeCoO6具有一定數量的Co4+離子，發生還原時可能由于消耗氫氣較多，導致活性氧位增多，相對于其他催化劑具有高溫還原峰。本工作通過硝酸（H+）酸蝕處理催化劑，硝酸（H+）腐蝕了部分元素，降低了晶粒尺寸，減低了晶粒表面規整度。產生了大量的反應位點，增加了催化劑自身的晶格氧的含量，從而提高催化劑的氧化還原能力[19]。

圖2 LaSrFeMO6催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of LaSrFeMO6 catalysts.

2.1.3 SEM表征結果

對800 ℃焙燒后的LaSrFeMnO6催化劑進行SEM表征，結果見圖3。由圖3可見，經800 ℃焙燒后催化劑出現了雙鈣鈦礦應有的片狀和層狀結構，整個晶體基本呈現蓬松結構，屬于雙鈣鈦礦顆粒聚集的特征形貌[20]。

圖3 LaSrFeMnO6催化劑的SEM照片Fig.3 SEM image of LaSrFeMnO6.

2.1.4 TG表征結果

對120 ℃干燥后的LaSrFeMnO6進行TG表征，結果見圖4。從圖4可看出，在50～380 ℃區間，LaSrFeMnO6干膠前體共減少了34.48%（w），可能是LaSrFeMnO6干膠前體含有的游離態水分逸出和剩余未反應的檸檬酸燃燒氧化分解產生，對應DSC曲線上的吸熱峰。在380～760 ℃區間共減少了19.97%（w），這可能是因為金屬碳酸鹽的劇烈分解；750～800 ℃區間共減少了8.01%（w），可能是各類化合物相互作用失去氧，形成雙鈣鈦礦結構。DSC曲線在826.72 ℃處有一弱吸熱峰，但之后在TG曲線上無明顯失重。曲線在 800 ℃以后基本保持穩定狀態，說明所有的分解反應均已完成，趨于晶體的形成，同時吸收一定的熱量[16，21-22]。

圖4 LaSrFeMnO6催化劑的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of LaSrFeMnO6 catalyst.

2.2 催化劑的性能評價結果

在催化甲烷燃燒過程中，催化劑的活性主要取決于結構中過渡金屬離子的氧化還原循環的可逆性，通過氧化還原過程使晶格氧參與反應。本工作通過摻雜Co，Cr，Mn，Cu，Ni等離子，考察了不同的離子與Fe之間的協同催化效應。催化劑的活性測試結果見圖5。由圖5可知，LaSrFeMO6催化劑催化甲烷燃燒的活性各有不同。其中，LaSrFeMnO6催化甲烷燃燒的活性最好，T10%=339℃，T90%=486 ℃；LaSrFeCuO6催化甲烷燃燒的Tl0%最差（396 ℃），LaSrFeCrO6催化甲烷燃燒的T90%最差（568 ℃）。綜合分析，LaSrFeMnO6催化劑被硝酸（H+）酸蝕效果較顯著，不僅沒有破壞原有的鈣鈦礦型催化劑的結構，而且增加了催化劑的比表面積及反應位點，提高了催化劑催化甲烷燃燒的能力。而LaSrFeCrO6催化劑可能硝酸（H+）酸蝕效果過于強烈，破壞了原有的鈣鈦礦結構，導致未能表現出較好的催化性能。

圖5 LaSrFeMO6催化劑活性Fig.5 Activity of LaSrFeMO6 series catalysts.

3 結論

1）表征結果顯示，制備的LaSrFeMO6催化劑均具有雙鈣鈦礦型結構，不同B位離子摻雜對LaSrFeMO6催化劑的比表面積有較大的影響，LaSrFeMnO6催化劑的比表面積最大，為35.1 m2/g。

2）LaSrFeMnO6催化劑經800 ℃焙燒后，被硝酸（H+）酸蝕效果最顯著，不僅形成了穩定的雙鈣鈦礦型催化劑結構，而且增加了催化劑的比表面積及反應位點，提高了催化劑的催化甲烷燃燒的能力。