熔體微分靜電紡熱塑性聚氨酯防水透濕透氣超細(xì)纖維膜的制備及其性能研究

張莉彥，侯欽正，徐錦龍，王 智，譚 晶，楊衛(wèi)民，李好義

(1.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 生物醫(yī)用材料北京實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.國家先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215228；4.江蘇新視界先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心有限公司，江蘇 蘇州 215228)

防水透濕透氣面料作為一種可以單向?qū)瘛蜗蚍浪奶厥饷媪希卺t(yī)療隔離、保暖防護(hù)、衛(wèi)生護(hù)理等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。防護(hù)服作為新冠疫情最重要的物資之一，其核心就是具有防水透濕透氣性能[4-5]。目前主要的防水透濕透氣材料難以在防水性、透濕性、舒適性取得平衡，且生產(chǎn)技術(shù)主要掌握在外國企業(yè)，使用成本較高，制約著國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

熱塑性聚氨酯(TPU)作為一種高彈性、高韌性的環(huán)保材料，是制作人體接觸類親膚防水透濕透氣材料的理想選擇。TPU主要的制備方法包括熔融擠出法[6]和靜電紡絲法[7-8]，其中采用靜電紡絲法制備的防水透濕透氣膜材料，其纖維交織形成微孔，透濕透氣效果相比熔融擠出法更為優(yōu)異。目前常用的溶液靜電紡絲技術(shù)的制備過程中需使用二甲基甲酰胺(DMF)等有一定毒性的有機(jī)溶劑，同時(shí)纖維轉(zhuǎn)化率相對較低，制約了靜電紡絲防水透濕透氣膜的近一步發(fā)展[9]。而熔體微分靜電紡絲技術(shù)不使用任何有毒溶劑，且解決了單針靜電紡低效易堵塞的問題，可以實(shí)現(xiàn)零溶劑批量制備TPU纖維膜材，是制備親膚TPU防水透濕透氣纖維膜的重要方法[10]。

本文在前期毛細(xì)管熔體靜電紡TPU的研究基礎(chǔ)上[11-12]，使用了實(shí)驗(yàn)室獨(dú)創(chuàng)的聚合物熔體微分靜電紡絲[13]及氣流輔助牽伸技術(shù)[14]，成功制備了TPU防水透濕透氣超細(xì)纖維膜。探究紡絲電壓、輔助氣流風(fēng)速、紡絲時(shí)間等參數(shù)對纖維膜微觀形貌的影響；探究纖維細(xì)度、輔助氣流風(fēng)速、紡絲時(shí)間對防水透濕透氣性的影響，有望為TPU纖維膜材料以及防水透濕透氣性織物的制備生產(chǎn)提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

YH-503熱塑性聚氨酯(環(huán)球法軟化點(diǎn)115 ℃，熔融指數(shù)15 g/(10min)，廣東盈通新材料有限公司)。

聚合物熔體微分靜電紡絲機(jī)器(自制)[15]；202-0ES臺式干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)組設(shè)置

為了較為全面地研究制備過程中不同實(shí)驗(yàn)變量對于防水透濕透氣膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)主要將紡絲電壓、紡絲時(shí)間以及輔助氣流風(fēng)速3個(gè)參數(shù)設(shè)為變量。

在研究紡絲電壓對防水透濕透氣膜性能的影響時(shí)，將紡絲電壓設(shè)定為35、40、45、50、55 kV 5組變量，紡絲時(shí)間為10min，輔助氣流風(fēng)速為30m/s。

在研究紡絲時(shí)間對防水透濕透氣膜性能的影響時(shí)，將紡絲時(shí)間設(shè)定為10、20、30、45、60min 5組變量，紡絲電壓為55 kV，輔助氣流風(fēng)速為30m/s。

常用的氣流控制開度為1/3、2/3及全開，對應(yīng)的氣流流速分別為10、20、30m/s。因此在研究輔助氣流風(fēng)速對于防水透濕透氣膜性能的影響時(shí)，將輔助氣流風(fēng)速設(shè)定為10、20、30m/s 3組變量，紡絲電壓為55 kV，紡絲時(shí)間為10min。

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，極板距離噴頭的紡絲距離采用常用的固定值9 cm。

1.2.2 TPU防水透濕透氣纖維膜的制備

TPU防水透濕透氣纖維膜的制備流程主要分為以下步驟：首先將紡絲需用的TPU粒料在70 ℃烘干箱內(nèi)干燥1 h，稱量后將粒料加入到料筒中；將微分噴頭的溫度調(diào)整為230 ℃，待升溫結(jié)束后打開擠出機(jī)，帶料運(yùn)行30min；而后將擠出機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至2 r/min的微量進(jìn)給速度，依次開啟輔助氣流裝置、接收輥裝置以及靜電發(fā)生器裝置，同時(shí)開始記錄時(shí)間；在達(dá)到所需設(shè)定時(shí)間后關(guān)閉相應(yīng)裝置開關(guān)，并從收集輥上取下已制備好的TPU防水透濕透氣纖維膜。

1.2.3 測試與表征

1.2.3.1熱失重(TGA)測試

使用DTG-60A型熱失重分析儀(島津(上海)實(shí)驗(yàn)器材有限公司)進(jìn)行TPU材料的熱失重分析，升溫速率3 ℃/min，上限溫度600 ℃。

1.2.3.2纖維直徑及孔徑測試

使用CX31型光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯(中國)有限公司)進(jìn)行纖維微觀形貌的取樣拍攝。使用ImageJ軟件統(tǒng)計(jì)光學(xué)顯微鏡照片中纖維直徑以及纖維膜孔徑等參數(shù)。

1.2.3.3孔隙率測試

使用YHC-A5型電子天平(上海英衡電子秤有限公司)測量裁剪后大小為6 cm×6 cm試樣的面密度；使用ES217-111型電子數(shù)顯千分尺(南京蘇測計(jì)量儀器有限公司)測量纖維膜的厚度，用鋼尺測量出膜的長度以及寬度，通過下式計(jì)算膜的孔隙率：

式中：P為孔隙率，%；V0為膜的表觀體積，cm3；V為膜的絕對密實(shí)體積，cm3。

1.2.3.4水接觸角測試

使用JC2000D1型接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測量纖維膜表面的水接觸角以及水滴潤濕時(shí)間，判斷纖維膜的表面親疏水性以及潤濕性。測試溫度10℃，為微量進(jìn)樣器注入10 mL蒸餾水，放置于手動(dòng)可調(diào)旋鈕式進(jìn)樣系統(tǒng)上，每次滴取直徑約為1mm大小水滴，拍照并記錄水滴徹底消失后整個(gè)過程的水滴浸潤時(shí)間(水接觸角取剛滴定時(shí)的測試值，水滴浸潤時(shí)間取水滴完全消失時(shí)的時(shí)間)。最后通過Origin軟件的Contact Angle插件計(jì)算出水珠的接觸角大小。

1.2.3.5耐水壓測試

使用YG812L型數(shù)字滲水性測定儀(萊州市電子儀器有限公司)測量纖維膜的耐水壓值以判斷纖維膜的防水性能。根據(jù)GB/T 4744—2013 《紡織品防水性能檢測和評價(jià) 靜水壓法》進(jìn)行測試。

1.2.3.6透濕性測試

使用YG601H型電腦型織物透濕儀(寧波紡織儀器廠)測量纖維膜的透濕量以判斷纖維膜的透濕性能。根據(jù)GB/T 12704.2—2009 《紡織品織物透濕性試驗(yàn)蒸發(fā)法》進(jìn)行測試，采用正杯法進(jìn)行測算。

1.2.3.7透氣性測試

使用YG461Z型全自動(dòng)透氣性能測試儀(萊州市電子儀器有限公司)測量纖維膜的透氣率值以判斷纖維膜的透氣性能。根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲材料的TGA測試

對TPU材料進(jìn)行TGA測試，結(jié)果如圖1所示。在溫度為33～210 ℃范圍，材料質(zhì)量有輕微的下降，這是由于TPU材料中含有微量水分，蒸發(fā)而產(chǎn)生質(zhì)量損失；在溫度約210～245 ℃范圍，材料質(zhì)量出現(xiàn)不平穩(wěn)波動(dòng)，這是由于溫度繼續(xù)升高，材料出現(xiàn)局部超溫，有微量降解；而在溫度245～335 ℃時(shí)，材料質(zhì)量隨溫度升高平穩(wěn)增加，初步判斷是材料與空氣反應(yīng)生成產(chǎn)物，使得質(zhì)量略微上升；在溫度約335 ℃以后，材料有較為明顯的質(zhì)量損失過程，同時(shí)在500 ℃左右質(zhì)量保留率趨于0%，原因是TPU材料發(fā)生了熱降解，逐漸炭化。由于紡絲過程中需要保證熔體的高流動(dòng)性，同時(shí)紡絲纖維的細(xì)度會(huì)隨著熔體流動(dòng)性的變好而變細(xì)，所以將微分噴頭的溫度調(diào)整為230 ℃。

圖1 TPU材料的TGA曲線Fig.1 TGA curves of TPU materials

2.2 紡絲參數(shù)對纖維細(xì)度的影響

在靜電紡絲實(shí)驗(yàn)中，紡絲電壓是影響纖維直徑最明顯的實(shí)驗(yàn)參數(shù)之一。將紡絲距離設(shè)為定值，通過高壓靜電發(fā)生器控制紡絲電壓大小，從而改變纖維直徑。紡絲電壓為35 kV時(shí)，噴頭處會(huì)有比較明顯的射流，而電壓在55 kV以上時(shí)，會(huì)逐漸發(fā)生靜電擊穿，所以將電壓的范圍設(shè)置為35～55 kV。在不同紡絲電壓參數(shù)下，纖維直徑的分布以及相應(yīng)微觀形貌圖如圖2所示，TPU超細(xì)纖維平均直徑如圖3所示。可見，當(dāng)紡絲電壓從35 kV增加到55 kV時(shí)，纖維平均直徑隨著紡絲電壓的增大而逐漸變小，數(shù)值從9.89 μm逐漸降至3.93 μm；同時(shí)隨著紡絲電壓的增加，由于電荷的不斷定向移動(dòng)，射流內(nèi)部會(huì)形成反向逐漸增強(qiáng)的電場，從而阻礙射流的細(xì)化，使得纖維平均直徑的下降幅度在50 kV之后變小。因此，纖維在55 kV下可以達(dá)到最好的細(xì)化效果。

圖3 纖維平均直徑與紡絲電壓的關(guān)系Fig.3 Relationship between average fiber diameter and spinning voltage

輔助氣流風(fēng)速也是影響纖維直徑最明顯的實(shí)驗(yàn)參數(shù)之一。不同輔助氣流風(fēng)速下纖維直徑的分布以及相應(yīng)微觀形貌圖如圖4所示，TPU超細(xì)纖維平均直徑如圖5所示。可見，當(dāng)氣流流速為10m/s時(shí)，牽伸效果有限，纖維較粗，纖維平均直徑為5.48 μm；當(dāng)氣流流速為20m/s時(shí)，牽伸效果顯現(xiàn)，纖維變細(xì)，纖維平均直徑變細(xì)為4.58 μm；當(dāng)閥門全開，氣流流速為30m/s時(shí)，牽伸效果顯著，纖維平均直徑進(jìn)一步變細(xì)，可達(dá)3.93 μm。因此，在閥門全開，輔助氣流風(fēng)速30m/s時(shí)可以達(dá)到最好的纖維牽伸細(xì)化效果。

圖4 不同輔助氣流風(fēng)速下纖維直徑的分布及其形貌Fig.4 Distribution of fiber diameters under different auxiliary airflow speeds and the corresponding topography

圖5 纖維平均直徑與輔助氣流風(fēng)速的關(guān)系Fig.5 Relationship between average fiber diameter and auxiliary airflow speeds

2.3 紡絲參數(shù)對纖維膜孔徑分布的影響

在靜電紡絲實(shí)驗(yàn)中，紡絲電壓會(huì)對纖維膜孔徑分布產(chǎn)生顯著的影響。紡絲電壓會(huì)通過影響纖維直徑和纖維密度而影響纖維膜的孔徑大小和分布，如圖6所示。隨著紡絲電壓從35 kV上升到55 kV，纖維膜平均孔徑由11.71 μm下降至3.81 μm。從圖中可看出纖維膜平均孔徑隨紡絲電壓變化的趨勢與纖維平均直徑的變化趨勢基本一致，纖維膜平均孔徑與纖維平均直徑有著正相關(guān)關(guān)系，且圖中上下偏差值大小也同步變化，進(jìn)一步驗(yàn)證了紡絲電壓會(huì)通過影響纖維直徑間接地影響纖維膜的孔徑與分布。因此，紡絲電壓55 kV的條件下纖維膜孔徑達(dá)到最小，分布最均勻。

圖6 不同紡絲電壓下的纖維膜平均孔徑及纖維平均直徑Fig.6 Membrane average pore size and fiber average diameter under different spinning voltages

輔助氣流風(fēng)速也是影響纖維膜孔徑分布的顯著影響因素。如圖7所示，隨著氣流流速從10m/s上升為30m/s，纖維膜平均孔徑由9.79 μm下降至3.81 μm，纖維膜平均孔徑隨輔助氣流風(fēng)速變化的趨勢與纖維平均直徑的變化基本一致，輔助氣流會(huì)通過影響纖維直徑間接的影響纖維膜的孔徑與分布。輔助氣流風(fēng)速30m/s的條件下纖維膜孔徑達(dá)到最小，分布最均勻。

圖7 不同輔助氣流風(fēng)速下的纖維膜平均孔徑及纖維平均直徑Fig.7 Average pore size of fiber membrane and average fiber diameter under different auxiliary wind speeds

2.4 紡絲參數(shù)對纖維膜親疏水性的影響

纖維膜表面的親疏水性以及對水的浸潤性會(huì)直接影響防水透濕透氣材料的使用性能，在靜電紡絲中，紡絲電壓是影響纖維膜表面親疏水性以及浸潤性能的重要參數(shù)。通常當(dāng)纖維膜表面水接觸角大于90°時(shí)，其可被稱為具有表面疏水性，反之則具有表面親水性。

如圖8所示，當(dāng)紡絲電壓由35 kV逐漸增大到45 kV時(shí)，此時(shí)纖維膜表面水接觸角由118.0°增大到129.2°，表面疏水性增大，這是由于紡絲電壓引起的纖維直徑的下降，使得纖維膜表面形貌由粗纖維的平面交錯(cuò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)纖維交疊的微凸起結(jié)構(gòu)，利于疏水；同時(shí)水滴完全浸潤消失的時(shí)間由737 s增大到841 s，纖維膜的表面水浸潤性能下降，這是由于水接觸角的增大使得水滴與膜表面的接觸面積變小。而當(dāng)紡絲電壓由45 kV增大到50 kV時(shí)，此時(shí)纖維膜表面水接觸角由129.2°下降至122.6°，這是由于隨著紡絲電壓的增大纖維直徑進(jìn)一步降低，產(chǎn)生了毛細(xì)效應(yīng)，降低了疏水性；同時(shí)水滴完全浸潤消失的時(shí)間由841 s下降至742 s，纖維膜的表面水浸潤性能提高，這是由于水接觸角的減小使得水滴與纖維膜接觸得更充分。而當(dāng)紡絲電壓由50 kV增大到55 kV時(shí)，纖維直徑進(jìn)一步下降，水接觸角由122.6°下降至119.3°，但由于纖維膜孔徑很小使得水滲入時(shí)阻力上升較大，故水滴完全浸潤消失的時(shí)間由742 s增大到840 s，纖維膜的表面抗水浸潤性能提高。

圖8 不同紡絲電壓下的纖維膜水浸潤時(shí)間及水接觸角Fig.8 Water wetting time and water contact angle of fiber membranes under different spinning voltages

在靜電紡絲制備纖維膜的過程中，紡絲時(shí)間會(huì)通過影響孔隙率從而影響纖維膜表面親疏水性以及浸潤性能。如圖9所示，當(dāng)紡絲時(shí)間由10min增大到30min時(shí)，此時(shí)纖維膜的孔隙率由54.7%下降到32.5%，水滴完全浸潤消失的時(shí)間由552 s增大到742 s，這是由于TPU材料既含有親水鏈段也含有疏水鏈段，當(dāng)孔隙率減小時(shí)，水的浸潤阻力會(huì)增大，所以水滴完全浸潤消失的時(shí)間也會(huì)隨之增長；當(dāng)紡絲時(shí)間由30min增大到60min時(shí)，此時(shí)纖維膜的孔隙率由32.5%提高到43.2%，水滴完全浸潤消失的時(shí)間由742 s減小到597 s，水滴完全浸潤消失的時(shí)間隨孔隙率的提高而下降，纖維膜的表面水浸潤性能提高。

圖9 不同紡絲時(shí)間下的纖維膜水滴浸潤時(shí)間及孔隙率Fig.9 Water wetting time and porosity of fiber membranes under different spinning times

圖10 不同紡絲電壓下纖維膜透氣率的變化Fig.10 Changes of fiber membrane air permeability under different spinning voltages.(a) Fiber average diameter;(b) Fiber membrane average pore size

綜上研究表明，紡絲電壓與紡絲時(shí)間2個(gè)參數(shù)對纖維膜表面的親疏水性以及對水的浸潤性有直接影響，通過影響水接觸角、纖維膜孔徑以及孔隙率等因素使得纖維膜呈現(xiàn)差異的性能，這與Zhang等[16]在膜潤濕性方面的研究相似。由此可知，在制備纖維膜時(shí)，可通過調(diào)整紡絲電壓與紡絲時(shí)間來調(diào)控纖維膜的浸潤性。

2.5 纖維膜的透氣性能研究

透氣性是影響防水透濕透氣材料使用中舒適性的重要指標(biāo)，其表觀指標(biāo)為透氣率。紡絲電壓會(huì)通過影響纖維平均直徑及纖維膜孔徑分布從而對纖維膜透氣率產(chǎn)生影響。如圖10所示，纖維膜樣品透氣率隨著紡絲電壓的增大會(huì)先減小后增大；在紡絲電壓由35 kV增大到45 kV時(shí)，透氣率由75mm/s下降至59mm/s，而紡絲電壓由45 kV增大到55 kV時(shí)，透氣率由59mm/s上升至82mm/s，拐點(diǎn)出現(xiàn)在紡絲電壓45 kV。這是因?yàn)殡妷盒∮?5 kV時(shí)纖維平均直徑偏大，纖維分布不均勻，膜孔之間也會(huì)相互交疊，此時(shí)隨著電壓增大逐漸變密的纖維排布會(huì)使得空氣產(chǎn)生回旋氣流的可能性增大，故透氣率下降；而當(dāng)電壓超過45 kV時(shí)，纖維平均直徑迅速減小，膜孔孔徑隨之減小，且分布較為均勻，增強(qiáng)了透氣效果，故透氣率隨紡絲電壓的增大而增大。

圖11 不同輔助氣流風(fēng)速下纖維膜透氣率的變化Fig.11 Changes in the air permeability of fiber membranes under different auxiliary airflow speeds.(a) Average diameter of fibers;(b) Average pore size of fiber membranes

輔助氣流風(fēng)速也會(huì)通過影響纖維平均直徑及纖維膜孔徑分布從而對纖維膜透氣性產(chǎn)生影響。如圖11所示，纖維膜樣品透氣率隨著輔助氣流風(fēng)速的增大而減小；在輔助氣流風(fēng)速由10m/s增大至30m/s時(shí)，透氣率由93mm/s上升至97mm/s，此時(shí)纖維平均直徑由5.48 μm下降至3.93 μm，纖維膜孔徑由9.79 μm下降至3.81 μm，這是由于在輔助氣流風(fēng)速的作用下纖維平均直徑及纖維膜孔徑呈線性變化，從而整體的透氣性能隨著輔助氣流風(fēng)速的增大而逐漸提高。

紡絲時(shí)間會(huì)通過影響纖維膜的面密度以及厚度從而對纖維膜透氣率產(chǎn)生影響。如圖12所示，纖維膜樣品透氣率隨著紡絲時(shí)間的增大而減小；在紡絲時(shí)間由10min增大至60min時(shí)，透氣率由97mm/s下降至32mm/s，此時(shí)纖維膜面密度由47 g/m2增大至495 g/m2，纖維膜厚度由0.072mm增大至0.727mm，呈現(xiàn)單向線性變化趨勢。面密度的增加意味著纖維膜厚度的增大,氣體需要穿過的層數(shù)越多，其受到的阻力越大，故透氣率隨之下降。

圖12 不同紡絲時(shí)間下纖維膜透氣率的變化Fig.12 Change of the air permeability of the fiber membrane under different spinning time.(a) Weight of the fiber membrane;(b) Thickness of the fiber membrane

纖維膜透氣率隨紡絲電壓的增大呈現(xiàn)先降后增的趨勢，隨輔助氣流風(fēng)速、紡絲時(shí)間的變化呈現(xiàn)單向線性變化趨勢。當(dāng)紡絲電壓為55 kV，輔助氣流風(fēng)速為30m/s，紡絲時(shí)間為10min時(shí)，纖維膜可以達(dá)到最高的透氣率，擁有最佳的透氣效果。

2.6 纖維膜的透濕性能研究

透濕性是衡量防水透濕透氣材料使用性能的重要指標(biāo)，其表觀指標(biāo)為透濕量。紡絲電壓會(huì)通過影響纖維平均直徑及纖維膜孔徑分布從而對纖維膜的透濕量產(chǎn)生影響。如圖13所示，纖維膜樣品的透濕量隨著紡絲電壓的增大而逐漸增大；在紡絲電壓由35 kV增大到55 kV時(shí)，透濕量由2 986 g/(m2·24h)上升至6 045 g/(m2·24h)，此時(shí)纖維平均直徑由9.89 μm下降至3.93 μm，纖維膜孔徑由11.71 μm下降至3.81 μm，呈現(xiàn)單向變化趨勢。這是由于水汽不同于空氣，會(huì)受到纖維膜中親水鏈段的影響，當(dāng)纖維變細(xì)變密時(shí)，親水鏈段的增多會(huì)增加水汽的輸送效率；同時(shí)水汽在遇到粗纖維時(shí)會(huì)回旋團(tuán)聚在一起，而細(xì)纖維會(huì)對水汽團(tuán)起到切割作用，所以透濕量會(huì)隨之不斷增大。

圖13 不同紡絲電壓下纖維膜透濕量的變化Fig.13 Changes of fiber membrane moisture permeability under different spinning voltages.(a) Fiber average diameter;(b) Fiber membrane average pore size

輔助氣流風(fēng)速也會(huì)通過影響纖維平均直徑及纖維膜孔徑分布從而對纖維膜透濕量產(chǎn)生影響。如圖14所示，纖維膜樣品透濕量隨著輔助氣流風(fēng)速的增大而減小；在輔助氣流風(fēng)速由10m/s增大至30m/s時(shí)，透濕量由3 170 g/(m2·24h)上升至6 045 g/(m2·24h)，此時(shí)纖維平均直徑由5.48 μm下降至3.93 μm，纖維膜孔徑由9.79 μm下降至3.81 μm。這是由于輔助氣流風(fēng)速的增大有利于纖維平均直徑的變小以及纖維間孔徑的降低，使得水氣更易通過，從而整體的透濕性能隨著輔助氣流風(fēng)速的增大而提高。

圖14 不同輔助氣流風(fēng)速下纖維膜透濕量的變化Fig.14 Changes in moisture permeability of fiber membranes under different auxiliary airflow speeds.(a) Average diameter of fibers;(b) Average pore diameter of fiber membranes

紡絲時(shí)間會(huì)通過影響纖維膜的面密度以及厚度從而對纖維膜透濕量產(chǎn)生影響。如圖15所示，纖維膜樣品的透濕量隨著紡絲時(shí)間的增大而減小；在紡絲時(shí)間由10min增大至60min時(shí)，透濕量由6 045 g/(m2·24h)下降至3 430 g/(m2·24h)，此時(shí)纖維膜面密度由47 g/m2增大至495 g/m2，纖維膜厚度由0.072mm增大至0.727mm，呈現(xiàn)單向變化趨勢。這是由于膜面密度和膜厚度的增加增大了水氣的通過阻力，故透濕量隨之下降。

圖15 不同紡絲時(shí)間下纖維膜透濕量的變化Fig.15 Changes of fiber membrane moisture permeability under different spinning time.(a) Fiber membrane gram weight;(b) Fiber membrane thickness

綜上所述，纖維膜的透濕量隨紡絲電壓、輔助氣流風(fēng)速、紡絲時(shí)間的變化呈現(xiàn)出單向變化的趨勢。當(dāng)紡絲電壓為55 kV，輔助氣流風(fēng)速為30m/s，紡絲時(shí)間為10min時(shí)，纖維膜達(dá)到最大的透濕量，擁有最佳的透濕效果。

2.7 纖維膜的防水性能研究

防水性是衡量防水透濕透氣材料使用性能的重要指標(biāo)，其表觀指標(biāo)為靜水壓。紡絲電壓、輔助氣流風(fēng)速會(huì)通過影響纖維平均直徑及纖維膜孔徑分布從而對纖維膜的靜水壓產(chǎn)生影響。如圖16(a)所示，當(dāng)紡絲電壓由35 kV增大到55 kV時(shí)，靜水壓由1.5 kPa上升至1.9 kPa；而如圖16(b)所示，當(dāng)輔助氣流風(fēng)速由10m/s增大至30m/s時(shí)，靜水壓值由1.7 kPa變化至1.9 kPa。由結(jié)果可知紡絲電壓、輔助氣流風(fēng)速對于靜水壓的影響較小，產(chǎn)生變化的原因主要是纖維平均直徑以及纖維膜孔徑的變小。

圖16 纖維膜耐水壓的變化Fig.16 Changes of the water pressure resistance value of the fiber membrane.(a) Under different spinning voltages;(b) Under different auxiliary wind speeds

紡絲時(shí)間會(huì)通過影響纖維膜的面密度以及厚度從而對纖維膜的靜水壓值產(chǎn)生較大的影響。如圖17所示，纖維膜樣品的靜水壓值隨著紡絲時(shí)間的增加而增加；在紡絲時(shí)間由10min增加至60min時(shí)，靜水壓由1.9 kPa增加到8.5 kPa，此時(shí)纖維膜面密度由47 g/m2增大至495 g/m2，纖維膜厚度由0.072mm增大至0.727mm，呈現(xiàn)單向線性變化趨勢。這是由于膜面密度和膜厚度的增加使得水在滲透通過時(shí)阻力增大，同時(shí)厚度的增加也會(huì)放大毛細(xì)阻力效應(yīng)[17](毛細(xì)力對液體在微管道中流動(dòng)的影響)，故靜水壓隨之增大。

綜上所述，纖維膜靜水壓主要受紡絲時(shí)間的影響，呈現(xiàn)單向線性變化趨勢。當(dāng)紡絲電壓為55 kV，輔助氣流風(fēng)速為30m/s，紡絲時(shí)間為60min時(shí)，纖維膜可以達(dá)到最高的靜水壓，擁有最佳的防水效果。

圖17 不同紡絲時(shí)間下纖維膜耐靜水壓的變化Fig.17 Changes in hydrostatic pressure resistance of fiber membranes under different spinning times.(a) Gram weight of fiber membranes;(b) Thickness of fiber membranes

3 結(jié) 論

本文針對防水透濕透氣纖維膜的高效綠色制備問題，首次通過實(shí)驗(yàn)室提出的熔體微分靜電紡絲技術(shù)，制備了熱塑性聚氨酯防水透濕透氣超細(xì)纖維膜。系統(tǒng)地研究了紡絲參數(shù)對纖維平均直徑，纖維膜孔徑、表面親疏水及水浸潤性的影響，同時(shí)研究了材料防水、透濕、透氣性能。結(jié)果表明，在紡絲電壓55 kV、輔助氣流風(fēng)速30m/s、紡絲時(shí)間為10min時(shí)，可獲得最細(xì)纖維直徑3.93 μm，最細(xì)纖維膜孔徑3.81 μm；此時(shí)水浸潤時(shí)間為最短552 s，水浸潤性能最強(qiáng)；同時(shí)透濕量可達(dá)到6 045 g/(m2·24h)，透氣率可達(dá)到97mm/s。在紡絲電壓55 kV、輔助氣流風(fēng)速30m/s、在紡絲時(shí)間為60min時(shí)，耐靜水壓可達(dá)到8.5 kPa，所制備纖維膜在保證透濕與防水性能的基礎(chǔ)上，大大提升了防水透濕透氣膜的透氣性。