合成革工業園區萃取法集中回收廢水中DMF工藝技術淺析

周建豐

（南平市浦城生態環境綜合執法大隊，福建 南平 353400）

福建省某合成革工業園區目前已有17家合成革企業，共計74條生產線投產運行，其中干法生產線32條、濕法線38條、壓延線4條。其中的13家合成革制造企業建設“五塔三效”DMF回收裝置，4家主要從事干法貼面及后段加工的企業未建DMF回收裝置，委托園區內企業回收DMF?，F有企業對DMF回收提純均采用“五塔三效”蒸餾法傳統工藝，由于高溫下DMF發生水解會產生二甲胺，該物質氣味惡臭，嚴重污染了環境。而且，傳統回收工藝能耗大，DMF回收率低，還會造成二次環境污染，且治理分散，監管壓力大。在此背景下，通過統一建設工業園區合成革DMF廢水裝置、配套建設管網將各企業含DMF的廢水進行集中收集，并采用先進的治理工藝，提高DMF回收率和質量，降低能耗及治理成本，根除二次污染。

1 合成革企業廢水中DMF回收工藝技術分析

N，N-二甲基甲酰胺（簡稱DMF），是一種極性溶劑，也是一種無色透明、用途極廣的優良溶劑，在合成革行業中作為溶劑廣泛被應用。DMF作為聚氨酯樹脂的洗滌固化劑用于皮革染色，可使皮革色度均勻，不褪色。合成革生產廢水中DMF的含量約78～81%，且屬于低沸點組分。目前從DMF廢水中回收DMF大都采用蒸餾法，因此在回收過程中需要大量的能耗。盡管許多研究者對此工藝進行了大量的研究，提出了單塔、雙塔、三塔甚至四塔、五塔的回收工藝，但仍存在能耗過大、企業回收成本過高等問題，并且在回收過程中，DMF易水解生成甲酸和二甲胺，從而造成DMF的損失及環境污染[1]。

2 合成革企業廢水中DMF的回收及主要處理方法

由于DMF在合成革生產中僅作為載體溶劑，而不發生任何化學反應。因此，在量上幾乎沒有損耗，通過與水置換，產生含有DMF的廢水。據調查，合成革行業DMF用量約占全國總產量的48.6%，且增長速度最快，成為DMF消耗及排放量最大的行業，目前我國每年排放的含有DMF的廢水約1億噸，對于提取合成革生產工藝廢水中的DMF市場前景廣闊。目前對合成革廢水中DMF的回收及處理方法主要有化學法、生化法和物化法。其中生化法和化學法都是通過破壞DMF的分子結構使其分解轉化，達到無害化排放的目的；物化法又可分為精餾法、萃取法和吸附法，是通過從合成革廢水中回收DMF實現廢棄物的資源化利用。

2.1 化學法

化學法包括Fenton試劑法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、堿水水解法等，化學法反應條件溫和，但適應領域較窄、催化劑效率低、處理成本高，很難形成大規模應用。

2.2 生化法

生化法包括好氧活性污泥法、厭氧與好氧法、優化菌種法等，生化法處理合成革廢水的工藝成熟、運行成本低，但該方法是將可以回收利用的DMF進行降解處理，實際上是對資源的一種浪費。

2.3 物化法

物化法包括萃取法、精餾法、吸附法等方法，是利用分離組分的相對揮發度的差異進行組分分離，工藝簡單。

通過對化學法、生化法和物化法工藝技術方案的比較，將萃取-精餾-吸附與凈化工藝進行完善后，在合成革廢水中DMF的回收及處理領域具有推廣價值。

3 工藝流程

3.1 萃取-精餾-吸附與凈化工藝的原理

采用低沸點的萃取劑氯仿（CHCl3）萃取廢水中的DMF，通過精餾分離回收萃取劑，使之循環使用。再用精餾方法純化DMF，使DMF純度達到99.5%以上，即可重新用于合成革生產。由于萃取劑氯仿（CHCl3）的沸點（61.2 ℃）遠低于DMF的沸點（152.8 ℃），具有較低的汽化潛熱，因此精餾過程的能耗及設備投資將大大降低；萃余相中微量的萃取劑及DMF，可通過活性炭吸附予以脫除，吸附飽和后使用低壓蒸汽實現吸附劑再生并回收所吸附的萃取劑。據此將萃取-精餾-吸附與凈化工藝進行完善，并最終賦予工業化應用。

3.2 工藝條件說明

萃取工藝條件：常溫萃?。?/p>

溶劑：廢水=1:1（V/V%）；溶劑：氯仿；

循環量：230.735 t/h；

廢水：含DMF20%；處理量：150 t/h；

萃取率：99.5%；

氯仿精餾塔：操作溫度、進料溫度：常溫；

回收率：99.95%；

DMF精餾塔：操作壓力：-0.07 MPa，DMF純度達到99.5%。

3.3 工藝流程簡介

合成革DMF廢水經過濾器過濾后，過濾液被輸送至萃取塔。DMF廢水由萃取塔塔釜進入，萃取劑三氯甲烷（別名氯仿）由萃取塔塔頂進入，二相在萃取塔內逆向接觸。萃取相（氯仿，DMF）由萃取塔塔底流出，萃余相（廢水）由萃取塔塔頂流出。萃余相經過過濾器除去廢水中含有的微小顆粒后，進入活性炭吸附柱，吸附萃余相溶解的氯仿溶劑。由吸附柱流出萃余相即凈化后廢水檢測合格后，排入工業園區的水處理系統[2]。當吸附柱上的活性炭吸附達到飽和后，可以通入水蒸氣進行解析，使活性炭獲得再生，脫附液（氯仿，冷凝水）經儲槽分相，上層為水，下層為氯仿，氯仿返回氯仿溶劑儲槽，多臺吸附柱經過吸附-再生-吸附的循環操作。萃取相進入雙效蒸發裝置回收部分氯仿，濃縮液進入氯仿回收塔，塔頂產品為氯仿和微量水，返回氯仿溶劑儲槽?；厥账簽镈MF溶液，進入DMF精餾塔精餾。精餾塔塔頂為DMF產品，能夠達到合成革使用溶劑標準，塔釜高沸物經干燥形成固體，作為固廢委外處理，處置工藝流程詳見圖1。

圖1 處置工藝流程圖

4 關鍵設備方案比選

在工藝裝置的設計、制造、安裝過程中，均執行國家和有關部門的標準、規范和規定。該裝置所用的標準設備，如泵、空壓機等均選用標準的高質量、節能產品。對非標設備的設計和制造，符合設備設計制造方面的有關規定，壓力容器的選型、設計、制造和安裝還應遵循壓力容器相關標準、規范的規定，這樣既有利于標準零部件的選用，又提高了材料及配件的標準化程度。該工藝為萃取法，故萃取設備是其中的關鍵設備。經過計算和比選，采用渦輪萃取塔作為萃取設備，渦輪萃取塔操作方便，傳質效率高，結構簡單，適用于大規模連續萃取操作[3]。

5 單獨回收與集中回收方式對比

采用單獨回收與集中回收兩種方式從回收設施、回收率、能耗情況等方面進行對比，結果如表1所示。

表1 單獨回收與集中回收對比

6 主要污染源及其治理措施

6.1 廢水

合成革廢水DMF回收裝置，主要用于處理DMF廢水，每小時處理20%DMF廢水量150 t/h（108萬噸/年），治理回收DMF后的廢水排入園區污水管網，經園區污水處理站處理達標后排入水體。園區污水處理廠納管要求：pH值為6～9，CODCr≤500 mg/L，NH3-N≤35 mg/L，DMF≤20 mg/L，園區已建成日處理量4 000 t的污水處理設施，可滿足治理要求。

6.2 廢氣

合成革廢水DMF回收裝置的主要廢氣污染源為各緩沖罐放空閥無組織排放的廢氣，非正常工況是從安全閥等排出物料送至尾氣凈化系統。本項目總體工程建成投產后，項目排放的煙塵和工藝廢氣對廠界外環境及周圍敏感目標的大氣環境影響不大，該區域大氣環境可滿足本項目建設的需要。

6.3 固廢及廢液

合成革廢水DMF回收裝置產生的固體廢物主要是吸附單元的廢椰殼活性炭及高沸物、濾渣等，這些固廢屬于危險廢物，所以應按照相關要求存放于危險廢物貯存間，并進行規范管理，定期委托有資質的單位進行處置，這些危廢均有符合要求的經營單位可接收處置。

7 效益分析

7.1 社會效益分析

采用蒸餾法回收DMF，廢氣中含有的二甲胺會污染大氣環境，因其具有難聞的氣味，當大氣壓降低，空氣擴散條件不利時，對周邊群眾的生產生活影響較大，在兩輪中央環保督察、省級生態環境保護例行督察期間，該園區的惡臭、鍋爐排煙等問題，多次被當地群眾投訴。而工藝采用了低溫萃取工藝，燃料采用了天然氣后，可以根治這種問題，因而帶來了良好的社會效益。

7.2 經濟效益分析

通過財務分析表明，該項目具有良好的經濟效益，投資回收期較快，項目抗風險能力較強，投資項目在經濟上是合理的。項目投產后，年均銷售收入為19 129萬元，年平均利潤總額為2 217萬元，全部投資回收期稅前為7.33年，稅后為8.24年。項目所得稅后財務內部的收益率為10.29%，遠遠高于基準收益率，滿足了企業對項目投資回報的基本要求，因而項目具有投資價值。

7.3 環境效益分析

原工業園區內合成革企業各自回收廢水DMF，且大都采用蒸餾法，需要把79～82%的水分以汽化的形式從塔頂蒸出，能耗較高，按每個企業每小時處理15 m3廢水計算，每小時耗煤約1.5 t，一天的耗煤量約36 t，而工藝改進后，采用集中收集、低溫萃取的方式回收DMF，可實現環境效益的最大化。

8 結論

綜上所述，該項目的廢水處理工藝先進，能夠保證產品質量，幫助企業解決技術升級、提高資源利用效率和環境污染等問題，形成園區企業之間資源、能量的轉換以及產業的鏈接，加快了循環經濟創新技術、成熟技術的規模化應用，推動了高新技術產業在合成革工業園區的綠色經濟可持續發展，并在社會效益、經濟效益和環境效益方面發揮了其巨大的優勢，因而具有推廣意義。當前合成革工業園區已有17家合成革企業投產運行，目標市場為園區內17家合成革企業，年需求量21萬噸（按合成革DMF廢水年處理量為108萬噸，合成革廢水中DMF含量為20%計，回收率按99.5%，則年回收DMF為108×20%×99.5%=21.492萬噸）。我國年生產DMF化學品的48.6%作為合成革生產溶劑載體使用，因此，回收DMF化學品完全可以達到合成革生產用載體溶劑的使用標準，回收的DMF化學品可以全部返回合成革廠進行生產，且DMF的回收成本低于DMF的生產成本，因而具有較大的競爭優勢。