兩種消解方法測定土壤總鉻的準確度比較

董海鋒，劉 嬌

（廣東中鑫檢測技術有限公司，廣東 中山 528400）

重金屬多存在于各種礦物和巖石中，經過巖石風化、火山噴發、大氣降塵、水流沖刷及生物攝取等過程，能夠在自然環境中循環遷移[1]。鉻（Cr）原子序數24，原子量52.0，第4周期ⅥB族元素，白色，密度7.2 g/cm3，熔點（1 857±20）℃，沸點2 672 ℃。最堅硬的金屬。土壤中鉻含量一般為10～50 mg/kg，鉻的遷移轉化與土壤pH、氧化還原電位、有機質含量等因素有關。鉻有零價（Cr）、三價（Cr3+、CrO2-）、六價（Cr2O72-、CrO42-）幾個價態，以三價穩定。鉻的污染來源主要是含鉻礦石的加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染等行業[2]。三價鉻是人體必需的微量元素，在肌體的糖代謝和脂代謝中發揮特殊作用，六價鉻毒性強，如誤食飲用，可致腹部不適及腹瀉等中毒癥狀，引起過敏性皮炎或濕疹；如呼吸進入，對呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起咽炎、支氣管炎等，通常認為六價鉻的毒性比三價鉻大100倍，三價鉻化合物對魚的毒性比六價鉻大。

鉻的測定方法有：紫外可見分光光度法（在酸性溶液中，六價鉻可與二苯碳酰二肼反應生產紫紅色化合物，在波長540 nm處測定）、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、硫酸亞鐵銨滴定法（酸性溶液中，銀鹽為催化劑用過硫酸氨氧化Cr3+轉變為Cr6+，以苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定使Cr6+還原為Cr3+，終點溶液呈綠色）等。土壤鉻的測定需要對樣品進行前處理，破壞土壤晶格和有機成分，全部溶出目標物。

土壤鉻的前處理有：電熱板消解、高壓密閉罐消解、微波消解、石墨電熱器消解等。電熱板消解比較傳統，操作簡單耗時長、揮發性元素易損失、酸性氣體對分析人員有危害。石墨電熱消解和微波消解具有加熱效率高、用酸量少的特點。消解體系有：①鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸，②硝酸-鹽酸-氫氟酸，③硝酸-氫氟酸-高氯酸等。此外，前處理的方法還有堿熔消解等。

火焰原子吸收分光光度法測定土壤中鉻的原理是：土壤經酸消解后，試樣中的鉻在空氣-乙炔火焰中原子化，其基態原子對鉻的特征譜線產生選擇性吸收，吸收強度在一定范圍內與鉻的濃度成正比[3]，符合Beer定律。

對編號ZX220805-06A的土壤樣品及標準土樣分別采用電熱板、微波消解儀進行前處理，比較兩種消解方法的準確度。

1 儀器材料

萬分之一天平（某公司，型號：FA2004）；國產某公司A3型原子吸收分光光度計；鉻空心陰極燈；微波消解儀（某公司，型號：XT-9916，配套趕酸儀）；電熱板（某公司，型號：DB-3）；氬氣（純度大于99.99%，出口壓力0.50 MPa）。

2 試劑及實驗室環境

實驗用水為新制備的去離子水，所使用的試劑為優級純。

（1）鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/mL，天津市大茂化學試劑廠；

（2）硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/mL，天津市大茂化學試劑廠；

（3）氫氟酸：ρ（HF）=1.49 g/mL，天津市大茂化學試劑廠；

（4）高氯酸：ρ（HClO4）=1.68 g/mL，天津市大茂化學試劑廠；

（5）鹽酸溶液：（1+1）；

（6）硝酸溶液：（1+1）；

（7）硝酸溶液：（1+99）；

（8）鉻標準儲備液，ρ（Cr）=1.0 g/L，北京壇墨質檢科技股份有限公司的有證標準溶液；

（9）鉻標準使用液，ρ（Cr）=50 mg/L：移取10.0 mL至200 mL容量瓶中，用水定容至刻度并搖勻;

（10）土壤有證物質：編號:BY-16-01-1標準值61.4±8.8 mg/kg；北京壇墨質檢科技股份有限公司;

實驗環境條件控制符合實驗室要求。

3 采樣、風干與研磨

（1）采集：某地塊，采表層樣，深度20 cm，使用木鏟，采集2 kg，PE袋裝，采集后在4 ℃以下保存并及時帶回實驗室。

（2）風干：將樣品放置于干凈的搪瓷盤中并攤成2～3 cm的薄層進行自然風干，風干時間4.5天（因實驗室而異）。

（3）粗磨：將已風干好的樣品轉移至土壤研磨室，粉碎過2 mm(10目)尼龍篩。

（4）細磨：用于細磨的樣品充分混合后再用采用四分法，選兩份（一份備用），一份研磨到全部過孔徑0.15 mm（100目）篩。

4 消解處理

對土壤樣品分別進行電熱板消解和微波消解前處理，具體操作過程見表1，微波消解升溫程序見表2。

表1 消解步驟

表2 微波消解升溫程序

5 原子吸收分光光度計測定參數

鉻燈工作電流3.0 mA；波長357.9 nm；負高壓285.0V；光譜帶寬；燃氣流量2 000～2 500 mL/min；燃燒器高度8.0 mm；積分時間1s；濾波系數1.0。

6 標準曲線

準確移取鉻標準使用液（50 mg/L）0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL于50 mL容量瓶中，用（1+99）硝酸溶液定容至標線。

注：有些試驗滴加5 mL 10% NH4C1、3 mL（1+1）鹽酸溶液后用水定容（NH4C1可抑制鐵、鈷、鎳、釩、鋁、鎂、鉛等離子的干擾）。本實驗使用還原性火焰，共存干擾可以忽略（見表3）。

表3 標準系列

標準曲線如下：

由上圖1可以看出曲線線性相關性r在0.999以上，符合要求。

圖1 鉻標準曲線

7 計算公式

土壤中鉻的質量濃度計算：

式中：wi：土壤中元素的質量分數，mg/kg；ρi：試樣中元素的質量濃度，mg/L；P0i：空白試樣中元素的質量濃度，mg/L；V：消解后試樣的定容體積，mL；m：土壤樣品的稱樣量，g；Wdm：土壤樣品的干物質含量，%。

干物質計算公式依據《土壤 干物質和水分的測定 重量法》HJ 613-2011，公式為：Wdm=[（m2-m0)/(m1-m0)]×100。

其中：Wdm：土壤樣品的干物質含量，%；m2：帶蓋容器及烘干土壤的總質量含量，g；m0：帶蓋容器的質量含量，g；m1：帶蓋容器及風干土壤試樣的總質量含量，g。

8 樣品編排

樣品編排見表4。

表4 試樣編排組合

9 測試結果

測試結果見表5、表6。

表5 第一組試樣測試結果

表6 第二組試樣測試結果

10 方法檢出限

檢出限計算公式：

MDL=t（n-1，0.99）×S

式中：

MDL：方法檢出限（mg/kg)；

N：樣品的平行測定次數；

t：自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；

S：n次平行測定的標準偏差。

其中，當n為7，自由度為6，置信度為99% 時的t值，取3.143。

由空白樣品KB-Ⅰ-01～KB-Ⅰ-07統計得出：電熱板消解—火焰原子吸收分光光度法方法檢出限2.7 mg/kg，測定下限為10.8 mg/kg。

由空白樣品KB-Ⅱ-01～KB-Ⅱ-07統計得出：微波消解—火焰原子吸收分光光度法方法檢出限2.4 mg/kg，測定下限為9.6 mg/kg。

11 精密度

精密度為在一定條件下，獨立測試結果間的一致性程度。精密度好不一定方法就準確。準確度是由精密度+正確度來表征。

由樣品YP-Ⅰ-01～YP-Ⅰ-06統計，電熱板消解—火焰原子吸收測定：樣品平均值xi：48.9 mg/kg；標準偏差Si：3.27；相對標準偏差RSDi：6.68%。

由樣品YP-Ⅱ-01～YP-Ⅱ-06統計，微波消解—火焰原子吸收測定：樣品平均值xi：48.6（mg/kg）；標準偏差Si：2.77；相對標準偏差RSDi：5.70%。

12 正確度

正確度是多次重復測量所測得的平均值與一個參考量值的一致程度，一般對標準物質進行多次測量，用相對誤差表示，實驗采用有證物質（標土）按樣品條件進行消解。

由標準物質樣品BW-Ⅰ-01～BW-Ⅰ-06統計（有證標準物質含量61.4±8.8 mg/kg），電熱板消解—火焰原子吸收測定：平均值xi：58.2 mg/kg；相對誤差REi：5.2%。

由標準物質樣品BW-Ⅱ-01～BW-Ⅱ-06統計（有證標準物質含量61.4±8.8 mg/kg），微波消解—火焰原子吸收測定：平均值xi：64.0 mg/kg；相對誤差REi：4.2%。

13 加標回收率

采用相同的樣品加入標準物質（標土0.2 mg），加標的平均值減去樣品的平均結果，其差值同加入的標準物質理論值之比，即為樣品加標回收率。

由加標樣品JB-Ⅰ-01～JB-Ⅰ-06及樣品YP-Ⅰ-01～YP-Ⅰ-06統計：電熱板消解—火焰原子吸收測定：加標樣品平均值yi 21.27 μg；加標量12.28 μg；樣品平均值xi 9.78 μg；加標回收率Pi%：88%～104%。

由加標樣品JB-Ⅱ-0 1～JB-Ⅱ-0 6 及樣品YP-Ⅱ-01～YP-Ⅱ-06統計：微波消解—火焰原子吸收測定：加標樣品平均值yi 21.43 μg；加標量12.28 μg；樣品平均值xi 9.73 μg；加標回收率Pi%：90%～103%。

14 注意事項

(1)實驗所用容器、器皿清洗過程應注意避免接觸目標元素。

(2)微波消解儀不可在消解罐中加入高氯酸，以防爆炸。

(3)要保持元素燈石英窗口潔凈。取、裝元素燈時要拿燈座，不要拿燈管，通光口臟了可采用脫脂棉蘸1:3的酒精乙醚混合液輕輕擦拭。

(4)背景吸收采用氘燈扣背景。

15 實驗說明

實驗結果會受人員能力、實驗環境的制約，實驗是在廣東中鑫檢測技術有限公司特定的環境下進行的。

16 結論

由數據分析兩種不同的消解處理，方法檢出限微波消解—火焰原子吸收做法稍低。電熱板消解—火焰原子吸收做法的相對標準偏差為6.68，相對誤差為5.2%，加標回收率在88%～104%。微波消解—火焰原子吸收做法的相對標準偏差為5.70，相對誤差為4.2%，加標回收率在90%～103%。由試驗數據看出，微波消解儀消解相對誤差小一些，準確度較高。