生物炭基復合材料的制備及其在有機污染環境修復中的應用研究

姚全福

（呼和浩特民族學院化學與環境學院，內蒙古 呼和浩特 010051）

生物炭的碳含量比較高，并且具有較大的比表面積，孔結構比較發達，具有良好的吸附性能。生物炭材料在土壤質量改良以及環境污染修復、固碳減排等領域的應用越來越廣泛。在生物炭材料制備和應用過程中，研究人員應以生物炭自身體積密度比較小，固液分離難以及成效性和穩定性存在的問題為主進行分析，將生物炭與金屬材料、光催化劑和粘土礦物進行有效結合，從而制備出以生物炭為基礎的復合型材料。利用這種生物炭基復合材料可以完成有機污染環境修復工作。生物炭是由生物質資源在無氧情況下，通過熱解、脫水、裂解等一系列過程形成的含碳量較高的多孔狀物質。生物炭具有較強的膨松性，由單質碳、芳構化碳及石墨碳組成。常見的生物炭制備材料包括秸稈生物炭、污泥生物炭、木材生物炭、核殼生物炭等[1]。

生物炭的主要特點是比表面積比較大，擁有發達的孔隙結構，體積密度小，表面官能團比較豐富，陽離子交換量也相對較高，具有熱穩定性和化學穩定性比較強等優點（見表1）。生物炭的來源廣泛，經濟成本相對較低，可以作為催化劑和吸附劑在環境污染控制方面進行有效應用，是一種比較優良的吸附劑和載體材料。生物炭在應用過程中，可以有效去除環境中的有機燃料、多環芳烴、抗生素、殺蟲劑以及農藥等有機污染物質。

表1 不同原料和熱解條件下制備的生物炭的主要特性

生物炭在控制環境污染過程中的處理效果比較好，其使用劑量、有機物濃度、pH值、溫度以及反應時間等都會對生物炭材料的去污效果產生影響。生物炭對有機污染物的吸附機理主要是發揮疏水作用、π-π相互作用、共價鍵以及靜電作用等。研究人員利用共聚焦激光掃描顯微鏡對生物炭基復合材料的具體情況進行觀察和分析，發現π-π相互作用在生物炭對抗生素的吸附過程中起主導作用。

根據生物炭以及復合材料的具體性質，可以將生物炭基復合材料分為生物炭金屬復合材料、生物炭光催化劑復合材料以及生物炭粘土礦物復合材料等不同類型。本研究分析了生物炭基復合材料的具體制備方法，了解其對環境有機污染物的去除機理，可以為生物炭基復合材料在有機污染環境修復中的推廣和應用提供一定參考。

1 生物炭基復合材料的制備方法

1.1 熱解法

在生物炭基復合材料制備過程中，利用熱解法可以隔絕氧氣或空氣完成熱降解過程，在這一過程中可以產生不同液態、氣態物質以及生物炭。熱解法具有步驟簡單、參數條件易控、生物炭表面負載材料的結合性較為穩定，使用廣泛等優點。研究人員以花生殼和中藥渣為制備原料，在300～600 ℃下通過慢速熱解法制備獲得生物炭，研究了在不同吸附時間、不同Cd（Ⅱ）濃度、不同pH值環境下，生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附特征；以貽貝殼和林業廢棄物為原料，采用快速熱解法制備生物炭，貽貝殼顆粒通過填充生物炭結構中的孔隙而減小了生物炭的比表面積，與單一的林業廢棄物生物炭相比，含有貽貝殼的生物炭顯示出較高的堿性和較高的灰分含量（由CaCO3生成CaO）；以水稻秸稈作為原材料，采用熱解法制備負載Fe3O4的生物炭基復合材料，結果表明復合材料表面形成了形態均勻、具有比較高的結晶度、粒徑范圍為310 nm的四氧化三鐵納米粒子，復合材料的熱穩定性更好、比表面積更大于原始生物炭。

1.2 水熱炭化法

水熱碳化法也稱濕式熱解法，這種生物炭基復合材料的制備方法突破了熱解法在應用過程中原材料含水率比較低的限制。水熱碳化法在操作過程中需要在密閉體系中將碳水化合物或者木質纖維素作為主要原料，利用水在130～250 ℃及產生的壓力條件下對原料進行復雜的處理和反應，原料經過反應可以轉化成碳材料。與高溫熱解法工藝相比，水熱碳化法的反應過程比較溫和，并且能耗比較低，在整個生產過程中的廢氣產生量也比較少，并且水熱碳化法屬于濕式過程，在對原材料進行處理時，并不需要進行干燥等預處理工序。但是在水熱碳化法應用之前，需要先完成材料的無害化處理工作。

在應用水熱碳化法制備生物炭基復合材料時，還可以用污水處理廠的污泥作為原料進行制備，以獲取生物炭基復合材料，有效去除水中的四環素和強力霉素等。在具體的操作中需要對污泥進行離心處理，按照5 000 轉/min的速度完成轉速離心，持續5 min可以降低污泥中的含水量；再將其放入高溫滅菌區中滅菌，將(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O加入到滅菌后的樣品內，水溫保持在180 ℃持續3 h，將獲取的旋轉液按照5 000轉/min的速度進行離心處理10 min；按照預先固相分離進行過濾，可以用蒸餾水洗滌固體樣品，并在105 ℃的環境下烘干24 h，之后使用70目尼龍布篩，可以獲取最終的生物炭基復合材料。

研究人員利用水熱法制備生物炭基復合材料可以去除廢水中的有機污染物。以花生殼為原料，采用溫和的一步水熱法制備了氨基功能化磁性生物炭，用于去除水溶液中的六價鉻污染物，作用機理主要為氧化還原反應和靜電吸引，復合材料對六價鉻表現出優異的吸附能力；以木屑、小麥秸稈和玉米秸稈為原料，采用水熱炭化法制備生物炭，以木屑為基制備的水熱生物炭產率最高，C含量比水熱小麥和玉米秸稈生物炭高，但O含量明顯低于水熱小麥和玉米秸稈生物炭；李音等[2]采用水熱炭化法，在較低的水熱溫度下制備竹生物炭，發現采用水熱炭化得到的竹生物炭產率大于54%，表面官能團豐富，均能吸附水溶液中的2-萘酚和剛果紅，其中在160 ℃、3 h下制備的樣品對2-萘酚吸附效果最好，200 ℃、7 h下制備的樣品對剛果紅吸附效果最好，改性處理會降低終產品的產率并影響表面官能團，NaOH浸泡改性處理能增加竹生物炭對2-萘酚和剛果紅的吸附量，N2氛圍下高溫煅燒改性則不能提升竹生物炭對這兩種物質的吸附效果[2]。

1.3 沉淀法

沉淀法也是一種有效制備生物炭基復合材料的主要方法。沉淀法可以制得納米級負載材料，但是在制備過程中污染比較大，不容易開展有效的固液分離工作。葉益辰等[3]選取油菜秸稈為原料，利用共沉淀法制備3種改性復合材料，并證實了復合材料對雙酚A表現出吸附活性；選用微波輔助沉淀法制備了Fe2O3負載型及Cu摻雜羥基氧化鐵（FeOOH）型兩種花生殼生物炭基復合材料，對性能及作用機理進行的研究表明，鐵基生物炭對抗生素環丙沙星（CIP）具備良好的吸附能力和再生能力。

2 生物炭基復合材料在有機污染環境修復中的應用

2.1 生物炭基復合材料的去污機理

在生物炭基復合材料的應用過程中，復合材料結合了生物炭和復合材料的各自優點。目前比較常見的生物炭基復合材料包括生物炭金屬復合材料、生物炭光催化劑復合材料、生物炭粘土礦物復合材料。通常情況下，生物炭對復合材料的影響主要表現在以下方面：（1）生物炭是金屬材料、光催化劑及粘土礦物的主要基底，可以增加這些材料的分散性以及與污染物的有效接觸面積，從而提升生物炭基復合材料的去污效果。（2）生物炭本身比表面積比較大，具有豐富的含氧官能團，可以進一步推動金屬材料、光催化劑和粘土礦物與目標污染物之間的反應，從而保證污染去除效果。（3）生物炭可以充分發揮吸附作用加速吸附污染物，從而使環境污染介質朝復合材料的表面進行傳質。在生物炭上負載金屬材料、光催化劑及粘土礦物等不同顆粒，可以極大提高生物炭的吸附效果。

對生物炭基復合材料和有機污染物相互作用的不同機制進行總結，確定生物炭金屬復合材料與有機污染物的作用機制主要以氫鍵作用和π-π相互作用為基礎；生物炭粘土礦物復合材料在去除有機污染物時的主要機理包括排氣相互作用、氫鍵作用以及靜電吸引等。生物炭基復合材料的表面含氧官能團比較豐富，可以作為電子供體進行應用，苯環結構有機污染物中的π共軛體系，存在電子缺陷，可以作為電子受體與生物炭基復合材料發生π-π相互作用；苯酚、土霉素等有機污染物中的雜原子p軌道可以與生物炭基復合材料中大π鍵發生π-p相互作用。生物炭基復合材料的表面含氧官能團在發揮去質子化作用后，為負電荷情況，利用靜電吸引與陽離子染料進行相互作用，可以對廢水染料進行脫色處理。氫鍵主要是氫原子與電負性比較大的原子形成的共價鍵生物。

半導體光催化劑受可見光條件的影響產生電子空穴，存在壽命比較短，在低至10 ps的條件下，如果不能完成電子空穴的分離，其在半導體材料內部或表面會出現復合情況，降低半導體材料的光催化活性。而在生物蛋白導體催化劑復合材料中，生物炭主要是電子儲存體，表面積比較大，可以延長半導體材料光生電子空穴的傳輸距離，并且可以提高分離效率，保證復合材料光催化降解能力。生物炭基復合材料參與的有機污染物降解反應主要以光催化劑導帶中光激發e-與反應體中的O2進行反應，從而生成活性基團-O2，在整個有機污染物光催化降解反應中都可以發揮作用。除此之外，光催化劑帶上的H+與H2O進行反應，可以生成-OH，對有機污染物的光催化降解有積極作用。

2.2 生物炭基復合材料在有機污染環境修復中的應用

目前，在利用生物載體材料完成有機污染環境修復作業時，存在的主要問題是效率比較低，且產品成本比較高。但生物炭的來源比較廣泛，并且生物炭制備過程比較簡單，成本也比較低廉，是一種高效的吸附材料，其表面活性較豐富，化學性能也比較穩定。利用農林廢棄物制備生物炭是一種比較有效的固碳途徑，在土壤改良和環境保護方面具有廣闊的應用前景。研究人員以橡樹和蘋果樹為原料制備生物炭，并研究其對2，4-二氯苯氧基乙酸（2，4-D）的吸附行為，結果顯示該生物炭對2，4-D具有優異的吸附效果。目前，在生物炭基復合修復材料的應用過程中，對其性能進行綜合改進，充分發揮其在有機污染環境修復過程中的積極作用，研究人員需要從以下角度出發開展深入研究：（1）要將生物炭與新型催化劑、吸附劑進行有效結合，從而研發出對有機污染物有較高去除效率的生物炭基復合材料，并且要對不同生物炭基復合材料的去除機理進行深入分析，提高生物炭基復合材料的應用水平。（2）需要有針對性地對生物炭與其他材料進行有效結合，根據具體的有機污染修復需求完成生物炭基復合材料制備工作，加強對土壤環境中微生物、可溶性有機質與生物炭基復合材料之間的相互作用的機理研究。在對一些作用機理認識比較模糊的情況下，需要根據土壤環境的具體特性開展生物炭固化、微生物復合修復材料研發工作，從而了解其對土壤環境中有機污染的協同降解機理，優化改進相應的工藝參數。（3）為解決有機污染環境修復載體時效比較短、效率比較低、成本比較高的問題，研究人員可以對多環芳烴、鹵代烴等生物炭基復合材料進行研發，發揮生物炭微生物對有機環境污染的修復作用。

3 結語

總而言之，在生物炭基復合材料制備過程中，研究人員需要通過不同的制備方法獲取有效的生物炭基復合材料，并且在土壤污染修復過程中充分發揮生物炭基復合材料的積極作用；加強對生物炭材料與其他材料之間關系的研究和分析，構建生物炭基復合材料污染土壤修復體系、土壤重金屬和有機污染修復體系等；在實際應用中還要針對重金屬污染物比較多、有機污染物比較少，且一般是以物理化學修復為主的情況進行深入探索，充分發揮生物炭基復合材料在環境修復和污染防治過程中的積極作用。