納米改性水泥基注漿材料研究進展

馬 超 陳俊生，2

（1.華南理工大學土木與交通學院亞熱帶建筑科學國家重點實驗室，廣東 廣州 510641；2.華南巖土工程研究院，廣東 廣州 510641）

0 引言

注漿技術是指通過一定的壓力方式將能夠增強巖土體介質間膠結性的注漿材料注入巖土體間的孔隙、裂隙、軟弱地層、地下溶土洞等中進行充填加固，以此來增強巖土體的整體性、穩定性和抗滲性，改善其物理力學性能，從而有利于工程建設的順利進行。注漿技術包含注漿工藝、注漿設備和注漿材料三個部分，其中注漿材料在上述三部分中的重要程度最高，其性能的好壞對注漿處理效果質量的高低有著決定性的影響［1-4］。目前，注漿材料可分為黏土類注漿材料、水泥基類注漿材料、水玻璃類注漿材料、有機高分子類注漿材料等［5］，其中水泥基類注漿材料因制備簡單、適應性強、流動性好等特點被廣泛應用，但其也存在凝結時間過長、析水率高、抗滲性和分散性不良等缺點，工程環境的復雜性也對注漿材料提出了新要求。

納米材料在21世紀受到了廣泛的關注，其廣泛應用于醫學、航空、電子、建筑等領域［6-7］，在水泥基注漿材料中添加合適的納米材料可以對其力學性能、抗滲性能、微觀結構、凝結時間等方面進行顯著改善。筆者整理了近年來國內外學者在該領域取得的研究成果，包括氧化石墨烯改性水泥基注漿材料、碳納米管改性水泥基注漿材料、納米二氧化硅改性水泥基注漿材料、納米碳酸鈣改性水泥基注漿材料等，對上述納米注漿材料的研究進展進行了綜述總結，并對未來的研究趨勢進行了展望，以期為新型納米水泥基注漿材料的研究提供參考和借鑒。

1 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料

氧化石墨烯（GO）是一種比表面積高、力學性能優異的二維層狀新型納米材料，其楊氏模量高達（207±23.4）GPa［8-11］，在聚合物、陶瓷、水泥基等復合材料中摻加適量的氧化石墨烯，對其韌性、強度等性能具有顯著增強作用［12-15］。

高遠等［16］研究發現，在水泥基注漿材料中添加氧化石墨烯可以優化注漿材料的孔隙結構，相比于普通水泥漿膠結加固碎裂巖體，可使其抗壓強度提升12.6%～22.5%；葉華津［17］研究發現，氧化石墨烯的摻入可以減少水泥顆粒間的裂紋，提升漿液結石體的強度，并使漿液的凝結時間降低，流動性變差；高遠［18］發現在水泥基漿液中復摻氧化石墨烯和碳納米管可對其抗滲性能起到明顯的改善提升作用，并確定了氧化石墨烯與碳納米管最優相對含量之比為1∶2；符光平［19］通過室內試驗和數值模擬研究發現，氧化石墨烯可以使水泥基注漿材料的力學性能得到顯著增強，提升C-S-H凝膠的延展性，同時摻加一定量的粉煤灰可以彌補氧化石墨烯對漿體流動性的不利影響；王域驍［20］開展了改性超細水泥注漿材料的研究，結果表明，注漿材料的析水率與氧化石墨烯摻量呈負相關，而漿液結石體的抗壓強度隨氧化石墨烯摻量的增加則表現為先增后減的趨勢，其最優摻量為0.09%；呂生華等［21］在水泥凈漿中摻入氧化石墨烯后發現水泥漿液的流動性受到不利影響，凝結時間也會縮短，但其使漿液結石體的孔隙率降低，結晶體排列致密整齊，增強了其力學性能；呂生華等［22］研究發現，聚羧酸系減水劑可以彌補氧化石墨烯導致水泥凈漿流動性降低的劣勢，漿液結石體的力學性能在氧化石墨烯摻量為0.07%時達到最優值，過量的氧化石墨烯會由于分散不均勻導致漿液結石體的強度下降；Marcin［23］研究了水泥漿液流變性能受氧化石墨烯的影響規律，結果表明，水泥漿的塑性黏度與氧化石墨烯濃度表現為正相關關系，當氧化石墨烯濃度為0.03%時，水泥漿液封孔效果較好；Reddy等［24］研究發現，氧化石墨烯的摻入會減小水泥漿體的流動度，縮短其凝結時間，摻入0.04%氧化石墨烯的改性注漿結石體28 d抗壓強度比普通水泥漿體提高了46.6%，抗折強度提高了75%；Long等［25］研究發現，氧化石墨烯可以使水泥漿體中氫氧化鈣的質量損失從4.91%降低到3.90%，并細化漿體的孔結構，使漿體的孔隙率由25.6%降至3.8%；Wang等［26］研制出了改性P-S-GO，通過試驗對比發現，與氧化石墨烯相比，P-S-GO可以改善水泥漿體的流動性和流變性能，抵消GO的負面影響并提高水泥的韌性；Chen等［27］研究發現，氧化石墨烯能有效抑制熱處理過程中水泥漿體的孔隙結構粗化，在200℃、300℃和450℃下，摻入0.04%GO水泥漿體的殘余抗壓強度分別比基準試樣提高9.28%、12.63%和10.83%，加入GO延緩了高溫下水泥漿體的抗壓強度損失。

2 碳納米管改性水泥基注漿材料

碳納米管（CNTs）是一種楊氏模量和抗拉強度分別可達900 GPa和150 GPa的管狀一維納米材料，根據結構形式的不同可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，碳納米管具備優異的力學性能、耐腐蝕性以及高長徑比，為新型水泥基注漿材料的研究發展提供了廣闊前景［28-30］。

程馬遙等［31］研究發現，注漿結石體的力學性能隨著碳納米管摻量的增加表現為先增后減的趨勢，并確定了其最優摻量為0.4%，改性后的漿液相比于普通漿液其抗壓強度提高了39.5%，抗折強度提高了62.5%；趙衛全等［32］將碳納米管摻入環氧灌漿材料中發現，摻入后注漿結石體的強度和韌性得到大幅提升，并通過實際工程驗證了此種改性注漿材料的適用范圍；杜明瑞［33］從微觀角度研究發現，碳納米管在水泥基注漿材料裂隙中起到橋接功能，使注漿材料的微觀黏附力和楊氏模量得到增加，增強了注漿材料的力學性能，同時適量的甲基纖維素有利于碳納米管在水泥漿液中的分散；胡濤［34］研究發現，在水泥漿中添加質量分數為0.05%～0.10%的黃腐酸有利于提高碳納米管在漿液中的分散性，改性碳納米管注漿材料用于充填巖石可以有效地增強其力學性能；蔡凱旋［35］將碳納米管摻入超細水泥基注漿材料中發現碳納米管可以抑制注漿材料的早期收縮，當其摻量（質量分數）為0.1%時，注漿材料的流動度和抗壓強度達到最優；杜躍［36］發現適量的碳納米管濃度有利于破碎巖石注漿加固體力學性能的提升，過量碳納米管會由于團聚效應對骨架結構造成不利影響；Kim等［37］利用引氣劑對單壁碳納米管進行分散，發現單壁碳納米管可以降低水泥漿液的塑性黏度，增加水泥漿體的屈服應力，提高水泥漿體的力學強度；Fan等［38］研究發現，復摻0.1%的碳納米管和15%的苯丙乳液的水泥漿體28 d抗折強度分別比單摻上述材料提高了21%和25%，碳納米管-苯丙乳液改性劑具有較好的荷載傳遞能力和結合力；Li等［39］研究發現，多壁碳納米管可以使水泥基復合材料的抗滲性能得到增強，但當水灰比較大時，增強效果不明顯，添加適量的甲基纖維素能夠提高水泥漿體的黏度，抑制多壁碳納米管的團聚；Lee等［40］研究發現，碳納米管可以改善水泥基材料的熱學和電學特性，通過熱成像、電阻分析等手段對多壁碳納米管水泥漿液填充率進行檢測得出，質量分數為1.0%的多壁碳納米管水泥漿液適合用于孔隙檢測；Nasiri等［41］發現摻有質量分數為3%的多壁碳納米管水泥漿的泊松比是普通水泥漿的4倍，前者的自由水和流體損失相比于后者降低了97.5%和85.0%。

3 納米二氧化硅改性水泥基注漿材料

納米二氧化硅是微結構為球形的零維納米材料，粒徑在20 nm左右，通過其所具備的晶核效應、填充效應和高火山灰活性促進水泥早期水化和C-S-H凝膠生成，增加注漿結石體的強度和耐久性［42-45］。

李雅迪等［46］發現在聚氨酯注漿材料中納米二氧化硅的分散性得到提升，兩者通過化學鍵結合的方式提高了注漿材料固結體的力學參數和井下堵水性能；郭東明等［47］通過正交試驗研究了水玻璃、催化劑和納米二氧化硅對新型復合聚氨酯注漿材料性能的影響，確定了上述外加劑的最優摻量，新型注漿材料的堵水率可達到54.80%～68.44%，具有良好的應用前景；王曉亮等［48］以Alko-S為添加劑制備了納米溶膠MCRO-T1，使納米二氧化硅在水泥漿液中可以良好分散，提升了注漿結石體的致密性，使其抗壓強度和抗折強度分別提升了62.3%和21.4%，滲透率減小至52.1%；李波等［49］研究了不同摻量納米二氧化硅對固井水泥基注漿材料性能的影響，結果表明，當納米二氧化硅的摻量為2.5%時，可以使齡期為12 h水泥石的抗壓強度提高41.8%、抗折強度提高54.9%，適量的納米二氧化硅可以改善注漿材料的微觀結構，提高其沉降穩定性和失水性；楊洪雨［50］結合現場試驗研究發現，液態納米二氧化硅的摻入可以提升注漿材料的穩定性、力學性能和固井優質率；Babak等［51］結合傅里葉變換紅外光譜和電子掃描顯微鏡研究發現，納米二氧化硅水凝膠的加入降低了水泥漿體的自收縮性，并與水凝膠中納米二氧化硅的濃度有關；Sun等［52］研究發現，納米二氧化硅粒徑的變化會影響水泥凈漿的流變性，納米二氧化硅粒徑的減小會降低水泥漿的流動性和自由水含量，納米二氧化硅的絮凝和表面吸水性會增加水泥凈漿的屈服應力和塑性黏度，粒徑較小的納米二氧化硅具有更高的火山灰效應，可以促使C-S-H的生成；Yang等［53］研究了納米二氧化硅和硅烷協同作用對水泥漿體性能的影響，結果表明，硅烷對水泥水化和早期強度發展的緩凝作用在納米二氧化硅的添加下得到了平衡，漿體的流動性在硅烷對納米二氧化硅的分散下得到了改善；Huang等［54］研究發現，添加納米二氧化硅可以降低大摻量粉煤灰水泥漿體的析水率和孔隙體積，改善漿體的孔隙結構，提高結石體的抗壓強度；Zhang等［55］以微粉煤灰、納米二氧化硅和減水劑為添加劑制備了超細水泥基漿液，研究發現，當水固比為1.2時，超細水泥基漿液具有良好的表觀黏度和穩定性，納米二氧化硅對改性漿液的流動度和收縮性存在不利影響，但對縮短凝結時間、增強穩定性和力學性能具有積極作用。

4 納米碳酸鈣改性水泥基注漿材料

納米碳酸鈣是一種比表面積大、吸附能力強、成本低廉、原料來源廣的零維納米微粉材料，水泥基注漿材料的孔隙結構和綜合性能可憑借其尺寸效應、填充效應和晶核效應的發揮得到改善與提升［56-59］。

樊震旺等［60］研究發現，超細水泥注漿材料的漿液黏度隨著納米碳酸鈣摻量的增加表現為先降后升的趨勢，而其析水率、凝結時間和抗壓強度均表現為先升后降的趨勢；陳朋成［61］通過正交試驗對適用于微裂隙堵水的納米超細水泥基注漿材料進行了研究，確定水灰比、納米碳酸鈣、超細粉煤灰和減水劑的最優配合比為1.5、1%、40%和0.5%，納米碳酸鈣對注漿結石體的力學性能具有提升作用；劉慧妮等［62］研究發現，在超細水泥注漿材料中添加適量的納米碳酸鈣可以提升其力學強度，但對其結石率、黏度以及流動度的影響并不顯著；李早元等［63］研究發現，納米碳酸鈣可以促進油井水泥漿中氫氧化鈣與二氧化硅的二次水化反應，當復摻18.5%的微米碳酸鈣和1.5%的納米碳酸鈣時，既可以確保注漿結石體的力學性能，也能提高其酸溶特性；趙延明［64］發現在水泥凈漿中摻加1.5%的納米碳酸鈣可以改善注漿結石體的孔隙結構，提升密實度，使其7 d的抗折強度和抗壓強度分別提升33.48%和10.06%；Zhang等［65］研究發現，在超細水泥基注漿材料中添加納米碳酸鈣后可縮短漿液的凝結時間，提高硬化漿體的抗壓強度，顯著降低硬化漿體的有害孔隙和總孔隙率，并通過室內注漿試驗發現漿液流速隨注漿壓力的增大而增大；Liu等［66］將納米碳酸鈣和粉煤灰摻入水泥基漿液中發現漿液黏度隨著納米碳酸鈣含量的增加會降低，摻加粉煤灰可以有效提高動水注漿的抗滲性；Ahmed等［67］對納米碳酸鈣改性水泥漿體進行了試驗研究，結果表明，納米碳酸鈣的加入使水泥漿體的剪切應力極限和屈服應力分別提高了10.28%～51.35%和14.36%～91.4%。

5 結語

隨著科學技術的進步與發展，納米材料是當今建筑材料科學領域的一種新型材料，具備廣闊的應用前景和發展空間。筆者主要介紹了氧化石墨烯、碳納米管、納米二氧化硅、納米碳酸鈣等納米材料摻入水泥基注漿材料中的研究現狀，納米材料憑借優異的力學性能、尺寸特性和填充效應可對水泥基注漿材料的力學強度、抗滲性能、孔隙結構、水化反應等方面進行明顯改善與提升。但現階段研究多集中在單一納米材料對水泥基注漿材料的性能影響，今后可結合數值模擬、試驗研究、工程應用等手段深入研究多種納米材料復摻對水泥漿液性能及漿液擴散機理的影響規律，更好地提升納米材料在水泥漿中的分散性，從而制備出性能更加優異、成本低廉、多功能以及環保的水泥基注漿材料，為工程建設的發展提供支持與保障。