高錳鋼在液化天然氣儲罐應(yīng)用的研究進展*

張思悅 亢淑梅 姜長澤 范基業(yè) 張慧

遼寧科技大學(xué)材冶學(xué)院 遼寧 鞍山 114000

引言

近年來，由于我國能源戰(zhàn)略的實施與對能源需求的不斷增加，LNG作為被公認的地球上最潔凈的能源，其工業(yè)發(fā)展迅速。同時LNG作為環(huán)境友好型能源既能有效的解決能源供應(yīng)不足等方面的問題，也能解決環(huán)境污染等問題。因此，在未來的天然氣市場，LNG很可能變成主要原燃料。但LNG儲存材料的性能會對LNG在生產(chǎn)、運輸、儲存和使用過程中，產(chǎn)生影響。因此，在國內(nèi)需要大量建造有關(guān)LNG儲能和運輸?shù)牟牧稀鹘y(tǒng)的LNG儲罐建造材料采用的是昂貴的因瓦合金、9Ni鋼、鋁合金和奧氏體不銹鋼[1]。我國現(xiàn)在已經(jīng)實現(xiàn)了9Ni鋼的生產(chǎn)，但是每年需要大量進口金屬Ni，近年來，高錳鋼因其自身的價格低廉和韌性的良好而得到廣泛應(yīng)用，在合金化過程中，由于Mn元素的物理化學(xué)特性與Ni元素相近，所以價格較低。因此，以Mn代Ni的研究越來越多，相關(guān)開發(fā)一直是熱點。傳統(tǒng)LNG儲罐用鋼為9Ni鋼，9Ni鋼具有極強的耐低溫性和較好的技術(shù)經(jīng)濟性，被廣泛用于建造LNG儲藏內(nèi)罐[2-3]。9Ni鋼是一種低碳、馬氏體低溫鋼，合金元素含量高于10%，屬于中合金鋼，具備優(yōu)異的低溫強度和低溫韌性，同時又有良好的焊接性能，一般焊接前不需要預(yù)熱，焊后不用熱處理[4-5]。

在傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)中，9Ni鋼一般采用淬火和回火的熱處理手段，傳統(tǒng)的9Ni鋼一般只含有C、Mn、Ni、和Si等主要元素，降低Ni含量后，容易造成鋼材的強度和淬透性下降，會導(dǎo)致鋼材的低溫韌性惡化和脆性變化的溫度上升，很難達到滿足使用性能的要求。

表1 含 Ni 元素的 LNG 儲罐用鋼的生產(chǎn)工藝和化學(xué)成分

1 高錳鋼概述

有研究表明，高錳鋼的低溫韌性、抗疲勞性和耐腐蝕性相當(dāng)于被普遍使用的9Ni鋼，而其塑性遠優(yōu)于9Ni鋼（約為9Ni鋼的3倍），這對于提高LNG設(shè)備的安全性有著重要意義[6]。除此之外Mn的價格也只是Ni的1/10。在鋼中加入含量20%以上的Mn元素代替?zhèn)鹘y(tǒng)低溫鋼中的Ni元素，并加入含量0.4%以上的C元素，可以在室溫下獲得奧氏體組織，提高其低溫韌性[7]。對于大多數(shù)金屬材料來說，隨著強度的增加，伸長率會降低。而高錳鋼則會在變形過程中保持著較高的加工硬化率，會使其原料具備良好的強塑性。TWIP和TRIP是高錳鋼加工硬化率高的兩種原因，TWIP能夠減小晶粒尺寸和位錯的平均自由程，進而提高材料強度的伸長率。高錳鋼在變形過程中，TRIP則提高了加工硬化率。材料中的變形機制由材料堆積層失能（SFE）決定。它主要受合金元素、變形溫度、時間等因素的影響。要提升高錳鋼各方面的性能，使其代替?zhèn)鹘y(tǒng)9Ni鋼的使用，可對高錳鋼進行合金化、熱處理、冷變形等方面的處理。通過添加性能不同的元素來改變其組織的性能。普通高錳鋼的力學(xué)性能參數(shù)和元素成分詳見下表2。

表2 普通高錳鋼力學(xué)性能參數(shù)和元素成分

2 高錳鋼的腐蝕

一般環(huán)境下，材料會在化學(xué)物質(zhì)和物理因素的共同作用下發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，在同一體系中，材料和環(huán)境互相作用，發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)的破壞。每年全世界有大量的鋼鐵因為腐蝕而不能使用，腐蝕遍及各行各業(yè)，對人們的生產(chǎn)生活和經(jīng)濟的發(fā)展都會產(chǎn)生影響。金屬的腐蝕與防護一直是材料使用的難題，材料的有效防護，可以有效提高材料的使用效率和使用壽命。鋼鐵在材料中的腐蝕尤為顯著，在使用的各個環(huán)節(jié)中都可能發(fā)生不同程度的腐蝕。就高錳鋼而言，發(fā)生的大多腐蝕按照腐蝕的形式可分為：均勻腐蝕、局部腐蝕；按照腐蝕機理可分為：物理腐蝕、化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕。其中，全面腐蝕通常是均勻腐蝕，金屬與環(huán)境界面上電化學(xué)性質(zhì)的不均勻性造成的通常是局部腐蝕。局部腐蝕又可分為：電偶腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力斷裂腐蝕、氫脆和腐蝕疲勞等。在腐蝕的陽極過程中，高錳鋼材表面上的活躍原子會在溶液中先失去e-成為離子，接著會產(chǎn)生相等數(shù)量的電子用于還原反應(yīng)中。而陽極產(chǎn)生的這些電子會遷移至電解質(zhì)溶液中發(fā)生陰極反應(yīng)，電子可被電解質(zhì)溶液中存在的某種物質(zhì)吸收。陰極反應(yīng)中常見的是O2在酸性、中性、堿性中的反應(yīng)，H+和金屬陽離子的還原反應(yīng)。

蔡云波[8]的研究表明熱鍍鋅技術(shù)可以緩解鋼鐵材料腐蝕的目的，當(dāng)熱浸鍍溫度升高時，鍍鋅層的厚度也隨之增厚，但溫度有一定的限值，不能超過某一溫度界限，因為在溫度過高時，鋼材表面的鍍鋅層又會重新融于鍍液中。在溫度升高時，鍍鋅層的厚度反而會降低。當(dāng)溫度在540°– 560°之間時，可以滿足防腐性能的要求。Mn元素含量的增加可以有效降低高錳鋼的腐蝕程度，可以形成一定的鈍化區(qū)。但是Mn元素的含量也不宜偏高，Mn含量的元素超過一定的界線值后產(chǎn)生σ組織，從而降低高錳鋼的鈍化能力。當(dāng)Mn含量逐漸增大時，鋼材表面的Mn被氧化得到致密的MnO2，高錳鋼致密性提高，從而起到保護作用。高錳鋼的耐腐蝕性通常是與鋼材各種元素共同作用的結(jié)果，在發(fā)生腐蝕時，高錳鋼材中的顯微組織結(jié)構(gòu)、組織相成分等都會引起高錳鋼腐蝕性的變化。

3 合金元素對超低溫高錳鋼的影響

低溫高錳鋼的組織穩(wěn)定性是其強韌化的基本要求，合金成分是奧氏體穩(wěn)定性的主要因素。對于高錳鋼來說，Mn是最主要的奧氏體化元素，能夠提高層錯能，促進TWIP效應(yīng)[9]。Mn元素在含量低時通常會涉及兩種變形過程：TWIP和TRIP。實際上在不斷加入Mn元素的過程中，高錳鋼的變形機制也會發(fā)生改變，只會發(fā)生TWIP變形過程。在高錳鋼中Mn元素含量的增加會使塑性和延伸率得到良好的改善，抗拉強度和屈服強度也會降低，同時形變孿晶的厚度也會增加。C在高錳鋼中起到穩(wěn)定奧氏體的作用，擴大奧氏體相區(qū)，使高錳鋼能夠形成單一的奧氏體相，從而使高錳鋼具有良好的塑性及韌性[10]。Si元素則在高錳鋼中作為脫氧劑，起到提高屈服強度和固溶強化的作用，但Si元素的含量也不宜過高，會導(dǎo)致高錳鋼形成粗晶，從而影響到機械性能。

在許多非高沖擊應(yīng)力的作用下，其較低的硬度很難使高錳鋼的加工硬度被激發(fā)。這一情況可以通過加入Al元素得以改善，加入Al元素不僅可以提高材料的耐腐蝕性，還能夠增強高錳鋼的強塑性。材料的密度也會隨著Al元素的加入而降低。在鋼材中，Al作為強化固溶的元素，隨著Al元素的加入，鋼的屈服強度和抗拉強度一般都是先下降再上升。晶粒尺寸也隨著Al元素的增大而不斷縮小，進而強化效果明顯，強度增大。

一般來說，材料的耐磨性與硬度和強度息息相關(guān)，高強度和高硬度通常會提高鋼材的耐磨性。Mo元素是在鋼中起著重要作用的一種有價值的貴重合金元素。在TWIP鋼中加入適量Mo元素，會使晶粒細化、強度增強、層錯能降低、變形機制改變。通過對兩種高錳鋼組織及力學(xué)性能進行測試，可以看出，Mo元素的加入使Mn13鋼晶粒尺寸由80μm細化至65μm，并顯著提高了其強塑性[11]。在變形過程中，加入Mo元素的Mn合金更容易激活孿晶，形成高密度的形變孿晶，從而有高強度和高延伸率。

4 加工硬化對超低溫高錳鋼的影響

為使高錳鋼達到加工硬化的目的，通常對高錳鋼進行熱處理。將鋼件的溫度加熱到碳化物固溶的溫度，保溫一段時間后，快速冷卻，使其形成單一的奧氏體組織，從而提高高錳鋼的強度和韌性[12]。在此過程中，升溫速度、保溫的時間和溫度等都能影響高錳鋼的熱處理效果。其中，為了得到性能最佳的高錳鋼，固溶處理的溫度和保溫時間，要根據(jù)碳化物的溶解、奧氏體的晶粒度和化學(xué)成分的均勻性才能確定。對于含有特殊元素的高錳鋼，特殊碳化物難以溶解，應(yīng)適當(dāng)提高固溶溫度。有研究表明對于含Cr、Mo、V的高錳鋼，固溶處理溫度較低時，奧氏體不能夠完全轉(zhuǎn)變且碳化物也不能完全析出[13]。加熱溫度可使晶粒細化、碳化物完全轉(zhuǎn)變，往往得到的高錳鋼力學(xué)性能良好。與傳統(tǒng)的TRIP鋼相比，通過比較經(jīng)退火處理后的兩相區(qū)的力學(xué)性能，高錳鋼往往比傳統(tǒng)的TRIP鋼更具有氫脆性。當(dāng)鋼材中的H含量達到1.2×10－6L時，將會使塑性降低約80%[14]，表現(xiàn)為顯著的氫脆敏感性。在退火過程中，晶粒尺寸隨退火溫度的升高而增大，組織中形成了明顯的孿晶結(jié)構(gòu)。加入氫后的組織均勻性與為未充氫的相比得到了明顯改善。未充氫的鋼材表面斷口會出現(xiàn)明顯的裂紋，而隨著退火時間的增長，端口不斷擴大，而充氫的鋼材表面則會產(chǎn)生實心韌窩，進而使材料獲得更高的氫脆敏感性。在高錳鋼中，氫的擴散系數(shù)更小，在內(nèi)應(yīng)力不存在和沒發(fā)生變形的情況下，H難以擴散到材料中，因此高錳鋼的強度與塑性明顯降低。

在高錳鋼進行冷變形的前后，其微觀組織不變，均為奧氏體組織。然而在冷變形后其應(yīng)變硬化行為和斷裂行為均會發(fā)生改變，致使塑性下降，會產(chǎn)生大量孿晶和位錯，導(dǎo)致冷變形后鋼材的屈服強度和硬度均明顯提高，而伸長率有所下降。由王金明等[15]的實驗得出在冷變形階段中可分為3個階段：第一階段材料剛發(fā)生塑性變形，發(fā)生塑性變形的應(yīng)變硬化率先增加再下降是因為材料的應(yīng)變硬化主要是依賴位錯滑移。但在實驗中產(chǎn)生的大量孿晶，會嚴(yán)重阻礙位錯的滑移，因此會比冷軋前第一階段短。由于第一階段后期滑移嚴(yán)重受阻，塑性變形難以繼續(xù)，但此時實驗鋼中蘊含著大量的變形孿晶——包括冷軋過程中產(chǎn)生的和拉伸過程中新產(chǎn)生的，并且此時的滑移起到促進孿晶的作用，從而使滑移與孿生相互促進產(chǎn)生TWIP效應(yīng)，因此在第二階段，應(yīng)變硬化率隨真應(yīng)變的增加而升高；第三階段中孿晶的生成能釋放一定的應(yīng)力集中并且促進滑移的進行而使應(yīng)變硬化率下降。在變形后期，由于存在高密度位錯和孿晶交截以及它們之間的相互作用，會嚴(yán)重阻礙位錯運動，所以第三階段的應(yīng)變硬化率隨著真應(yīng)變的增加而降低直到斷裂。

5 結(jié)束語

目前，LNG因其自身的特性在國內(nèi)外有廣闊的發(fā)展前景。為了提升我國LNG在國際領(lǐng)域的競爭力并擴大使用領(lǐng)域，也為了降低LNG儲罐用鋼的成本和減少對Ni元素的使用，因此加強高錳鋼在LNG儲存運輸方面的研究是很有必要的。高錳鋼歷史悠久，鑄造性能好，硬度高、脆性大、耐磨性好，通過高錳鋼合金化，向其中加入Al、Mo、C、Si等元素，使奧氏體組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而有高強度和高延伸率的特性。可以進行熱處理手段，通過減少晶粒尺寸、提高其加工硬化率，減少夾雜物的危害性，從而提高耐磨性，也可以通過冷變形的方式，使鋼材的屈服強度和硬度均明顯提高，為后續(xù)鋼材的選擇上提供新的參考價值。