量子點/碳復合材料在堿金屬離子電池的應用進展

吳立清，馮 柳，毛曉璇，穆洪亮，劉志超，牛金葉，高 薔

(1 山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255000；2 山東理工大學 分析測試中心，山東 淄博 255000)

常規能源匱乏、環境污染、生態失衡等問題日益嚴峻,開發新能源是人類面臨的重大課題[1]。如今，太陽能、風能、潮汐能等清潔能源已經得到實際應用，然而，它們受天氣、地理位置等不可控因素的影響較大，無法實現連續使用[2]。因此，儲能設備應運而生，新能源與儲能設備合理搭配使用可以提高能源的有效利用率，有利于社會的可持續性發展。

常見的儲能設備有二次電池、超級電容器等，其中，二次電池的典型代表鋰離子電池(LIBs)，由于具有對環境友好、能量密度大、壽命長等優勢，已成為人們生產和生活的必需品[3-4]。隨著社會的飛速發展，科學技術日新月異，人們對鋰離子電池的需求量越來越大，對其儲能要求也逐漸增加，比如需要更高的能量密度、更快的充電速度、更長的循環壽命等。另外，地殼中鋰的儲量稀少且分布不均勻[5]，極大限制了鋰離子電池的發展，因此，尋求新的替代資源迫在眉睫。鈉(Na)、鉀(K)與鋰(Li)同處于堿金屬族，其物理和化學性質相似，而且鈉和鉀的儲量較豐富，因此，鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)吸引了人們的廣泛關注[6-7]。鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池統稱為堿金屬離子電池，三者有著相似的工作原理，都是依靠堿金屬離子(Li+,Na+,K+)在正負極之間來回地嵌入/脫出來實現電能與化學能的轉換。

影響堿金屬離子電池電化學性能的因素眾多，其中電極材料對電池性能至關重要[8]。衡量電極材料的指標主要有材料的理論比容量、導電性、結構穩定性等。在改善堿金屬離子電池電化學性能方面，目前國內外研究采取的策略主要包括：(1)材料納米化；(2)構建獨特的微觀結構；(3)復合高導電材料；(4)原子摻雜。近年來新的發展趨勢表現為多種策略結合使用，利用相互之間的協同作用來獲取具有優異性能的電極材料[9-13]。其中，材料納米化的策略因顆粒尺寸為納米級，具有顆粒小、比表面積大、比表面能高等特點，有利于提高堿金屬離子電池的充放電速率，并且可緩解體積膨脹。量子點(QDs)為一種特殊的納米材料，其三個維度尺寸均小于10 nm，研究表明，量子點在堿金屬離子電池中具有潛在的應用價值，但是由于其本身的量子尺寸效應，導致材料極易團聚，且巨大的比表面積會導致更多副反應的發生，不利于堿金屬離子電池電化學性能的提升[14-15]。眾所周知，碳材料不僅具有良好的導電性、穩定性和柔韌性，而且其來源廣泛、結構多樣，已在堿金屬離子電池中得到廣泛應用。將量子點材料與碳材料復合，不僅可以發揮碳材料優異的導電性能，還可以利用其特殊結構，有效抑制量子點的聚集，充分實現量子點自身優勢[16]。因此，量子點/碳復合材料用作堿金屬離子電池電極材料，利用量子點材料與碳材料之間的相互協同效應，可以達到改善電池電化學性能的效果。

1 量子點/碳復合材料

量子點作為一種新興的零維納米材料，具有很多特殊的性能，如量子限域效應、量子隧道效應、高的比表面能、更多的活性位點等，在儲能[17]、催化[18-19]、生物醫學[20]、微波吸收[21]、傳感[22]等領域均有廣泛的應用。在儲能方面，由于量子點尺寸小于10 nm，可與電解質充分接觸，并縮短離子的擴散距離，有利于改善離子的贗電容存儲和長循環性能。

碳材料是一種良好的導電材料，它具有生產成本低、對人體的毒性小、性質穩定、柔性好、微觀結構多樣等優點。最早用在鋰離子電池中的碳材料是石墨[23]，它具有利于離子插入的片層結構，隨著研究的深入，已開發出各種形貌的碳材料，如一維的碳納米纖維、碳納米管，二維的石墨烯、碳納米片，三維多孔的碳納米框架等。豐富的微觀結構可以為離子遷移提供快速通道，并增強材料的電子電導率，有利于提高堿金屬離子電池的倍率性能[24]。

由于量子點和碳材料種類繁多，兩者的復合材料也多種多樣，根據量子點的化學結合形式及成分，可分為單質量子點/碳復合材料、化合物量子點/碳復合材料、異質結構量子點/碳復合材料三大類。制備量子點/碳復合材料的方法可分為兩種：(1)分別制備量子點材料、碳材料，然后通過超聲、水熱、自組裝等方式將兩者復合。其中制備量子點材料的方法有攪拌、超聲、液相剝離、水熱法等，制備碳材料的方法有靜電紡絲、直接炭化等[8,25-26]。此種制備復合材料的方法操作繁瑣，周期較長。(2)將制備量子點材料和碳材料的原料混合，經過水熱、熱處理、空間限域-原子團簇催化等過程，量子點可以在碳材料中原位生成[15,27]。此方法為一步合成，所以工藝相對簡單，效率較高。量子點/碳復合材料兼顧了兩者的優勢，在儲能方面發揮著重要的作用。

2 量子點/碳復合材料在堿金屬離子電池的應用

堿金屬離子電池在儲能領域發揮著重要的作用，量子點/碳復合材料，集合了量子點和碳材料的優勢，在堿金屬離子電池正、負極中均表現出優異的電化學性能。量子點超高的比表面積可以為堿金屬離子的贗電容存儲提供大量的反應活性位點，超細的粒徑及量子隧道效應可以減少離子擴散路程，提高反應速率；柔性碳材料通過特殊的結構可以抑制量子點的團聚，提高導電性，并緩解充放電過程由于離子嵌入/脫出引起的體積變化，保證材料結構的完整性，因此量子點/碳復合材料在堿金屬離子電池中擁有巨大的發展潛力。

2.1 單質量子點/碳復合材料在堿金屬離子電池的應用

目前應用較多的單質量子點主要包括：碳量子點(CQDs)、硅量子點(SiQDs)、鍺量子點(GeQDs)、錫量子點(SnQDs)、銻量子點(SbQDs)、硼量子點(BQDs)、碘量子點(IQDs)等。表1[15,25，27-33]總結了單質量子點/碳復合材料的種類、制備方法及電化學性能。

表1 單質量子點/碳復合材料的制備方法和電化學性能Table 1 Synthesis method and electrochemical performance of element QDs/C composites

2.1.1 碳量子點/碳復合材料

碳量子點是量子點中研究相對較早的一種材料，且易攜帶官能團(如羥基、羧基等)，用作堿金屬離子電池電極材料，可以為離子嵌入提供大量的活性位點，有利于改善電池性能。Guo等[28]通過一步熱解醋酸丁酸纖維素(CAB)制備了氧摻雜碳量子點與硬碳的復合材料(CQDHC)，用在鉀離子電池負極中，首次放電比容量達823 mAh·g-1，遠高于商業硬碳負極(≈500 mAh·g-1)。Zhang等[29]將碳量子點錨定在還原氧化石墨烯(rGO)表面，得到的復合材料CDs@rGO具有三維結構，縮短了電子和離子的傳導距離，有利于電解質滲入活性位點。另外，攜帶官能團的碳量子點具有大量的缺陷，促進了鉀離子的嵌入，在電極表面形成穩定的固態電解質界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜，保持電極結構的完整性，該材料在840周次充放電后，比容量仍能保留244 mAh·g-1。

圖1 GQD@CNT的制備過程及循環性能[15](a)制備過程示意圖；(b)循環性能Fig.1 Synthesis process and cycling performance of GQD@CNT[15](a)schematic diagram of synthesis process；(b)cycling performance

石墨烯量子點(GQDs)為新興的一種碳量子點，同樣也可攜帶官能團，在2015年被首次應用到鋰離子電池負極材料中，由于GQDs的引入，電池的比容量、倍率性能及長循環性能均得到了改善[34]。隨后，Daryabari等[35]采用第一性原理研究了富缺陷的石墨烯量子點在堿金屬離子電池負極中的應用，揭示了缺陷對電子和結構性能的影響，表明缺陷有利于離子的吸附，這引起了人們極大的研究興趣。Zhao等[15]利用靜電作用和π-π鍵將石墨烯量子點原位水熱沉積到碳納米管(CNT)上，制備了全碳電極GQD@CNT(其制備過程如圖1(a)所示)，并通過調節GQDs的負載量和所帶官能團種類對其性能進行了優化，結果表明，負載量為56.60%(質量分數)的NH2-GQD@CNT的性能最佳，用作鋰離子電池負極材料，首次放電比容量高達1029 mAh·g-1。即使在1 A·g-1電流密度下循環350周次，可逆比容量仍能保留483 mAh·g-1(圖1(b))。Li等[36]通過煅燒工藝制備了GQDs與稻殼活性炭(RHAC)的復合材料，用作鋰離子電池負極，具有超高的首次庫侖效率(88.9%)。由于GQDs的引入，電荷轉移電阻從577.7 Ω減小到123.9 Ω，離子擴散系數增大175倍；另外，RHAC具有1722 m2·g-1超高的比表面積和豐富的多孔結構，這都為鋰離子的存儲提供了有利條件。

碳量子點攜帶的官能團促進了離子的存儲，極大地提高了碳材料的比容量，同時碳材料作為基質，可以有效抑制碳量子點的團聚，兩者協同作用改善了堿金屬離子電池的比容量、長循環等電化學性能。

2.1.2 其他單質量子點/碳復合材料

Si,Ge,Sn,Sb屬于合金反應型電極材料，理論比容量較高(分別為4200[26],1600[37],992 mAh·g-1[38]和660 mAh·g-1[39])，通常被認為是下一代有前景的堿金屬離子電池負極材料，然而此類負極材料在充放電過程中產生的巨大體積變化，會導致活性材料碎裂、形成不穩定的固態電解質界面甚至破壞電極結構，所以，提升Si，Ge，Sn，Sb基負極材料的循環穩定性是其應用的前提和基礎。納米化、復合化及元素摻雜是較為理想的策略。將Si，Ge，Sn，Sb做成量子點并與碳材料復合，由于材料自身體積的縮小和碳材料的限制，充放電過程的體積變化會得到明顯的改善，另外，元素摻雜往往導致缺陷的產生，為離子存儲提供大量的活性位點，最終協同效應使堿金屬離子電池的性能得以提升。

硅負極具有超高的理論比容量，但是循環過程中會產生巨大的體積變化，為了改善這一不足以促進其商業化，Chen等[30]提出一種空間限域的原子-團簇催化策略，制備了硅量子點與碳的復合材料(SiQDs@C)。通過三苯基錫氫化物(TPT)和二苯基甲硅烷(DPS)的共熱解，將Si量子點嵌入到非晶的碳骨架中。熱解過程中，TPT轉化產生的錫原子團簇可以作為催化劑催化DPS的熱解和Si量子點的形成。由于Si量子點在多級孔徑的碳骨架上高度分散，在充放電過程中產生較低的應力，SiQDs@C在鋰離子電池中，以2000 mA·g-1的電流密度循環1500周次后比容量仍能保留527 mAh·g-1。Wei等[26]報道了一種采用液相等離子體輔助合成工藝制備硅量子點/碳納米復合材料(SiQDs/C)的簡單方法(圖2(a))。該材料作為鋰離子電池負極，表現出高達88.2%的首次庫侖效率。由此可以看出Si材料尺寸納米化及復合的碳材料在緩解鋰離子脫嵌引起的Si膨脹方面起著重要作用。

采用相同的思路，Wang等[27]采用聚苯乙烯膠體納米球模板-限制策略制備了鍺量子點(GeQDs，2～5 nm)負載于三維有序多孔N摻雜的碳框架(3DOP Ge@N-C)中(圖2(b))，負載量可高達82.9%，將其作為鋰離子電池無黏結劑負極，表現出優異的循環穩定性(即使在5 A·g-1電流密度下循環1200周次后，比容量保留率高于90%)及超高的倍率性能(40 A·g-1，508.2 mAh·g-1)，在與LiFePO4組成的全電池中以1 A·g-1循環200周次后比容量仍能達到800 mAh·g-1。Zhang等[31]用靜電紡絲技術和熱處理將Sn量子點(<5 nm)均勻地嵌入N摻雜的碳納米纖維(CNFs)中，合成的SnQDs@CNFs用作鋰離子電池負極材料時，在100 mA·g-1循環200周次后，比容量為887 mAh·g-1，而之前報道的石墨烯與Sn納米片的復合材料在50 mA·g-1循環僅60周次后，比容量已經下降為590 mAh·g-1[40]。Luo等[32]采用相似的方法將SnQDs封裝在N，S共摻雜的碳納米纖維中，并在最外層又包裹了一層導電石墨烯(圖2(c))，Sn/NS-CNFs@rGO直接用作鈉離子電池負極，即使在1 A·g-1循環5000周次后，仍能表現出373 mAh·g-1的高可逆比容量。電池性能的提升源于以下幾點：Sn量子點減小了鋰離子和鈉離子的嵌入/脫出障礙，促進了電解液的滲透，減小了內阻；一維的碳納米纖維抑制了Sn量子點的聚集和粉化；二維還原的氧化石墨烯提高了導電性，增大了電解液與電極的接觸面積。Qiu等[39]提出了一種經濟且產率高的方法將Sb量子點嵌入多孔的碳骨架中(圖2(d))。通過誘導界面耦合Sb—O—C鍵，為Sb的體積效應創造了緩沖空間，高熵相界面產生了摻雜位點，打破了原子的周期性，改變了電子結構，也連接了晶間缺陷的滑移，從而增強了電子電導率和相界面結構的穩定性。SbQD@C在鈉離子電池中以1 A·g-1的大電流密度進行100周次循環后，比容量為374.8 mAh·g-1。

除硅以外，一些其他非金屬單質也逐漸被應用到堿金屬離子電池中，但是非金屬單質不太活潑，降低了反應速率，限制了其在堿金屬離子電池的發展。其中，硼作為鋰離子電池負極材料，與鋰結合后形成LixB(x=1～5)，具有2479～12395 mAh·g-1的超高理論比容量。為了改善硼本身的化學惰性，Wang等[25]采用低溫液相剝離法制備了硼量子點(BQDs，平均尺寸為3 nm)，然后通過冷凍干燥和熱處理等過程將BQDs與還原氧化石墨烯(rGO)復合，得到的B@rGO在電流密度為0.05 A·g-1時首次放電比容量高達2651 mAh·g-1。這是因為BQDs不僅增強了硼的活性，還可以調節rGO的孔徑分布，BQDs與多孔的rGO結合為鋰離子的嵌入與脫出創造了多種有利條件，在循環1000周次后仍能很好地維持原始結構。Gong等[33]將碘量子點裝飾在還原氧化石墨烯上，IQDs@rGO作為鈉離子電池的正極材料，即使循環500周次后，形貌和結構也沒有發生明顯的變化，可逆比容量每周僅下降0.036%。

由此可以看出，材料納米化除了可以通過減小體積而縮短離子的擴散距離，還有另一個重要作用，通過增大比表面積提高材料本身的活性和反應速率；另外，碳材料可以促進量子點材料的良好分散，并加快電子傳輸，從而有利于提高堿金屬離子電池的充電速率。

2.2 化合物量子點/碳復合材料在堿金屬離子電池的應用

過渡金屬化合物具有較高的理論比容量，被人們視為優異的堿金屬離子電池正負極材料，然而解決容量衰減過快的問題仍是目前面臨的挑戰。縮小材料尺寸至納米級并與碳材料復合是目前常見的有效改善措施。化合物量子點包括氧化物量子點(如SnO2QDs，TiO2QDs，MnOQDs)，硫化物量子點(如SnSQDs，ZnSQDs)，磷化物量子點(如MoPQDs，Ni2PQDs)，氮化物量子點(如VNQDs，Mo2NQDs)，多元化合物量子點(如LiFePO4QDs，NaVPO4FQDs，Na3V2(PO4)3QDs)等。化合物量子點/碳復合材料的種類、制備方法及電化學性能如表2[2,5-8,41-75]所示。

2.2.1 氧化物量子點/碳復合材料

氧化物具有理論比容量高、資源豐富、污染小等優點，被廣泛應用到堿金屬離子電池電極材料中，然而研究表明它們也存在體積變化大、易粉碎等缺點，對循環性能起到不利的影響。針對這些問題，人們進行了大量的研究，將金屬氧化物做成量子點并與碳材料復合被認為是提升電極材料的一種有效策略。

表2 化合物量子點/碳復合材料的制備方法和電化學性能Table 2 Synthesis method and electrochemical performance of compound QDs/C composites

續表2

Gao等[8]以SnCl2·2H2O和CH4N2S為原料制備了SnO2QDs膠體溶液，并與石墨烯復合得到了SnO2QDs修飾的3D多孔石墨烯骨架。量子點效應與具有彈性的導電石墨烯框架的協同效應有效地減小了SnO2QDs的體積膨脹，提高了循環穩定性。其在10 A·g-1的高電流密度下，經過5000周次循環后容量損失小于2%。Li等[42]采用一種新的分子模板策略，以氧化淀粉纖維束作為模板，MnOx量子點作為催化劑，成功地將氧化錳量子點(1.49 nm)鑲嵌到碳異質納米管壁(CHNT)中，合成了MnOQD@CHNTs，圖3(a)展示了其制備過程、結構及量子點效應。它可以在28.3 s內完全充電到392.8 mAh·g-1(≈125.6 C)，并且在高電流密度下具有超穩定的長循環性能(圖3(b))。這是由于MnO的量子點效應及鑲嵌在碳納米管壁內的大量MnOQD擴大了碳層間距，降低了有序度，與碳形成異質結，改變了碳的局部電子云密度，使其對Li+轉移和存儲能力大大提高。Yin等[46]采用簡單的反向微乳液法結合熱處理方法，制備的分層結構TiO2-QDs@C作為鋰離子電池負極，在5.0 A·g-1的大電流密度下循環壽命可達10000周次，每周次的容量損失低至0.00314%。Peng等[7]利用鄰苯二酚和Fe3+之間的配位相互作用，將超細Fe3O4量子點嵌入薄薄的層狀碳納米片中形成Fe3O4@LCS。具有彈性的層狀碳納米片為Fe3O4量子點的體積膨脹提供了預留空間，緩解了循環過程中的粉碎與聚集，并為電解液與活性材料提供了良好的接觸。Fe3O4@LCS-500(煅燒溫度為500 ℃)用作鋰離子電池負極材料時，在100 mA·g-1循環250周次后可逆比容量保留1126.2 mAh·g-1，而大塊的Fe3O4電極僅表現出729.2 mAh·g-1的比容量。氧化物量子點/碳復合材料不僅在堿金屬離子電池負極材料中表現出優異的性能，作為正極材料，仍具有良好的應用前景。比如，Han等[48]利用V2O5量子點與石墨烯的優勢，通過控制成核和生長構建的V2O5QDs/G復合物(VQDG)用作鋰離子電池正極材料時，首次放電比容量達到288 mAh·g-1，循環100周次后仍能保留86.5%，而V2O5納米線容量衰減迅速，僅保留43.75%。

圖3 MnOQD@CHNTs的制備及長循環性能[42](a)制備、結構及量子點效應示意圖；(b)LIBs中的長循環性能Fig.3 Preparation and long cycling performance of MnOQD@CHNTs[42](a)schematic diagram of preparation，structure and quantum dot effect；(b)long cycling performance in LIBs

從上述材料中可以看出，優異的性能是氧化物量子點與碳材料協同作用的結果，氧化物量子點不僅可以提供高的理論比容量，嵌入碳材料中還可以改變其電子云密度，具有擴大層間距的作用，為離子的嵌入/脫出提供快速通道，提高充電速率；碳材料作為基質，通過緩解氧化物量子點的團聚，并增強其導電性，減慢了容量的衰減，延長了堿金屬離子電池的使用壽命。

2.2.2 硫化物量子點/碳復合材料

與氧化物相比，過渡金屬硫化物具有較弱的M—S鍵(M代表金屬)，更有利于與Li+/Na+/K+結合，提高反應速率；另外，多數過渡金屬硫化物具有層狀結構，對離子存儲具有結構優勢，吸引了廣大研究者的關注。

He等[50]采用水熱法和靜電紡絲將超細SnS量子點(≈4 nm)均勻地限制在含有多納米通道的碳納米纖維(HMCFs)中，制備了SnS@HMCFs，并將其用作鉀離子電池負極材料。超小SnS納米顆粒具有大的比表面積，促進了K+擴散，使其具有較高的比容量及循環穩定性(在1.0 A·g-1循環1000周次后可逆容量為245.5 mAh·g-1，首次庫侖效率為68.8%)。Qi等[55]采用溶劑熱法，通過調節聚丙烯酸(PAA)的加入量，得到了不同尺寸ZnS與石墨烯的復合材料。當其用作鉀離子電池負極時，量子點效應緩解了體積膨脹，與ZnS納米團簇-rGO(35～50 nm)相比，ZnSQDs-rGO(ZnSQDs平均尺寸為2.8 nm)表現出更加優異的電化學性能，在1 A·g-1循環500周次后比容量仍能保留122 mAh·g-1。Sun等[51]以具有一定結晶度的含鉬配位聚合物作為前驅體，制備了活性物質含量高、分布均勻的二硫化鉬量子點/碳復合材料。作為鋰離子電池負極材料，在10 A·g-1的高電流密度下最大放電比容量達到509 mAh·g-1，經過1950周次循環后仍能保留261 mAh·g-1。Yan等[53]以檸檬酸鈉和硝酸鐵為前驅體，采用簡單的自模板法成功合成了FeS與S摻雜多孔碳的復合材料(FeS@SPC)，檸檬酸鈉不僅作為構建S摻雜多孔碳的自模板劑，而且作為螯合劑，有利于FeS量子點均勻分散。因此FeS@SPC作為鉀離子電池負極時，在1 A·g-1電流密度下循環3000周次后仍具有232 mAh·g-1的比容量。陶麗華等[76]制備的石墨烯/CdS量子點復合材料，兩者協同作用，表面形成了穩定的SEI膜，首次放電比容量可達1264.7 mAh·g-1。

過渡金屬硫化物的結構優勢及碳材料的高導電率特性，為電子轉移、離子存儲和擴散提供了有利條件，量子點效應及碳材料緩沖了體積變化，減緩了結構坍塌、破碎，從而使過渡金屬硫化物量子點/碳復合材料成為一種富有前景的堿金屬離子電池電極材料。

2.2.3 硒化物量子點/碳復合材料

與硫化物類似，過渡金屬硒化物具有較高的理論比容量和半導體特性，Zhao等[77]利用靜電紡絲技術、高溫硒化和高能球磨，將SnSe量子點(E-SnSe)嵌入碳納米纖維中。在Na3V2(PO4)3@C∥E-SnSe鈉離子全電池中，其循環壽命長達1500周次，最終可逆比容量保留97.4%。Huang等[58]采用簡單的水熱合成、冷凍干燥和熱處理工藝將SnSe2量子點嵌入三維的還原氧化石墨烯基質中(圖4(a))，其形貌如圖4(b)，(c)所示。SnSe2量子點與Li+反應后釋放的Sn納米顆粒可以促進Li2Se的分解，使原本不可逆的反應變為可逆儲鋰過程，SnSe2QDs/rGO在鋰離子電池負極中表現出778.5 mAh·g-1的高比容量，這遠高于其理論比容量(426 mAh·g-1)，而且在2 A·g-1循環3000周次后比容量可保留92.2%(圖4(d))。Liu等[78]通過一步水熱硒化將Co0.85SeQDs嵌入介孔多面體碳中，制備了空心的具有三級層次結構的Co0.85Se-QDs/C，并采用第一性原理與原位XRD測試研究了儲鉀過程。結果表明鉀離子取代反應的形成能有多步為負值，這對循環是有利的。Co0.85Se-QDs/C的獨特結構使其在50 mA·g-1下進行100周次循環后，比容量仍能保留402 mAh·g-1，首次庫侖效率達61.8%。類似地，Hussain等[59]采用簡單的溶劑熱法和炭化首次合成了核-殼狀的N摻雜碳包裹了Co3Se4QDs，核-殼結構的量子點可以促進鉀離子存儲，并緩解體積膨脹。因此Co3Se4QDs/NC表現出優異的儲鉀性能(360 mAh·g-1，0.5 A·g-1，3200周次)。

圖4 SnSe2QDs/rGO的制備，微觀形貌及長循環性能[58](a)合成示意圖；(b)SEM圖；(c)HRTEM圖；(d)長循環性能Fig.4 Preparation, micromorphology and cycling performance of SnSe2QDs/rGO[58](a)schematic illustration of synthesis process；(b)SEM image；(c)HRTEM image；(d)long cycling performance

通過減小硒化物的尺寸至<10 nm，與碳材料復合以及構建特殊的微觀結構多種策略，協同作用改善了材料的電化學性能，硒化物量子點/碳復合材料不僅在半電池中表現優異，在全電池中同樣表現出穩定的長循環性能。

2.2.4 磷化物量子點/碳復合材料

過渡金屬磷化物由于較高的理論比容量、合適的工作電壓、豐富的資源吸引了人們的目光，與碳復合仍是目前解決其導電性問題的優選策略。

Shi等[60]通過對MIL-101@CNT進行原位還原磷化/炭化制備了FeP量子點錨定在三維八面體碳框架/碳納米管上的新型結構(FeP@OCF/CNT)，其在鈉離子電池中表現出優異的可逆容量(0.1 A·g-1，674 mAh·g-1)和高倍率性能(20 A·g-1，262 mAh·g-1)，而且在全電池FeP@OCF∥Na3V2(PO4)3中也表現出了185 Wh·kg-1的高能量密度(基于兩個電極中活性物質的總質量)，優于其他的過渡金屬磷化物基鈉離子全電池。Li等[5]將超細的FeP量子點完全嵌入在N摻雜三維介孔碳納米片(FeP@NC)中，用作鈉離子電池負極，在0.5 A·g-1循環2000周次后比容量為374 mAh·g-1(每周容量衰減僅0.01%，如圖5(a)所示)，圖5(b)直觀地闡明了鈉離子在FeP@NC中的嵌入/脫出過程，完全嵌入碳納米片的FeP量子點與導電基體密切接觸，抑制了由應力誘導裂紋的產生；豐富的孔隙也可以緩沖一部分體積變化；獨特的開放框架結構可以促使電解液滲透，提供大量的活性位點；富缺陷的導電碳納米片加快了電子傳導。Yan等[61]以檸檬酸鈉為碳源和模板，三水合磷鉬酸銨為磷源和鉬源合成了MoP@PC。將MoP量子點嵌入導電率優異的交聯花瓣狀多孔碳中，可以減少MoP在充放電過程中的坍縮和團聚；MoP@PC具有豐富的缺陷和較大的比表面積，為鉀離子的存儲提供了足夠的活性位點，在1 A·g-1下進行1000周次循環后比容量仍保持240 mAh·g-1。Yan等[62]通過簡單的炭化方法以生物質明膠為碳源和氮源、植酸為磷源、鎳鹽為鎳源，氫氧化鉀為造孔劑，合成了Ni2P量子點與N，P共摻雜多孔碳的復合材料(Ni2P@NPC)。作為鉀離子電池負極材料，Ni2P@NPC具有優異的電化學性能，在1 A·g-1下循環5000周次后仍保持212 mAh·g-1。但是其首次庫侖效率偏低，僅24.7%。

圖5 FeP@NC的循環性能及儲鈉機理[5](a)長循環性能；(b)儲鈉過程示意圖Fig.5 Cycling performance and sodium-ion storage mechanism of FeP@NC[5](a)long-term cycling performance；(b)schematic illustration of sodiation/desodiation process

過渡金屬磷化物作為一種比較新穎的電極材料，目前研究還不太深入，其首次庫侖效率需要進一步提高。從上述材料中可以看出通過納米化、復合化等策略制備的過渡金屬磷化物/碳復合材料在堿金屬離子電池中具有良好的發展前景。

2.2.5 氮化物(碳化物)量子點/碳復合材料

與其他化合物相比，過渡金屬氮化物(碳化物)由于具有較高的導電率、熱穩定性與化學穩定性，贏得了儲能領域的關注。氮化物中，氮化釩(VN)由于較高的理論比容量(≈1200 mAh·g-1)和良好的導電率(1.17×106S·m-1)被認為是有前景的候選電極材料。Zeng等[65]利用簡單的自聚合和熱處理制備了VN量子點與N摻雜C的復合材料VNQDs/N-C(圖6(a))，其具有特殊的核-殼結構，在超高電流密度30 A·g-1下循環30000周次后，比容量仍能保留225.7 mAh·g-1，平均充電時間低至29.1 s。VNQDs縮短了離子擴散距離，加速了電子轉移；核-殼結構充足的空洞及碳殼的限制為VNQDs的完整性提供了保障，還可以緩解鈉離子的插層應力，進一步促進電荷轉移。除此之外，Mo2N也被應用到堿金屬離子電池中，并表現出良好的電化學性能，如Yi等[67]通過在Ar氣氛中煅燒凝膠來制備嵌入N摻雜碳納米片的Mo2N量子點復合材料(Mo2N@NC)，作為鋰離子電池負極材料，初始放電比容量高達1488 mAh·g-1。王麗霞等[79]制備的Mo2N量子點與N摻雜石墨烯復合材料在高電流密度下(2 A·g-1)仍可表現出286 mAh·g-1的比容量。

過渡金屬碳化物Mo2C作為一種特殊的間隙合金，由于導電性較好、機械穩定性較高在儲能領域得到廣泛的關注，但它在高溫下易出現過度生長、聚集和低孔隙率等不利于離子存儲的問題，利用碳材料的化學穩定性可以控制其生長，Min等[69]通過靜電紡絲和高溫熱處理制備了尺寸為1～2 nm的Mo2C量子點與N摻雜碳納米纖維的復合材料Mo2C/NCNFs。其具有長期循環穩定性，在1.0 A·g-1循環1000周次，每周容量衰減僅為0.026%。Wu等[70]設計了一種獨特的三維泡沫狀復合材料，采用超快的溶液燃燒合成方法(兩分鐘內完成)及碳熱還原過程將碳空位輔助的VCx量子點封裝在N摻雜的大孔碳微片中形成CVCxQDs/nFCM，制備過程如圖6(b)所示。通過調節VCx量子點的空位和大小，提高了電子電導率和高度可逆的鉀離子吸附，CVCxQDs/nFCM在1 A·g-1循環1500周次，每周容量衰減僅0.01%。

圖6 VNQDs/N-C(a)[65]和CVCxQDs/nFCM(b)[70]的制備過程示意圖Fig.6 Scheme of preparation process of VNQDs/N-C(a)[65] and CVCxQDs/nFCM(b)[70]

由于較高的導電率，氮化物(碳化物)量子點/碳復合材料在堿金屬離子電池中表現出極其優異的倍率性能和大電流密度下的循環穩定性。

2.2.6 其他類型的化合物量子點/碳復合材料

除了以上幾種常見的化合物，近些年來還開發了雙金屬合金化合物量子點/碳復合材料，如通過靜電紡絲和炭化技術制備的SbSn@NCNFs(N摻雜的碳納米纖維)[71]，均勻的超細SbSn納米點封裝在含氮多孔碳納米纖維中。碳納米纖維包裹著SbSn量子點，為體積膨脹提供充足的緩沖空間，而且碳納米纖維可作為均勻分散的模板，有效地緩解了體積膨脹/收縮和顆粒團聚問題。在用作鈉離子電池負極材料時，以100 mA·g-1充放電500周次后比容量為331 mAh·g-1。Esfandiari等[72]以硼氫化鈉為還原劑，采用微波輻射策略合成了多孔、表面富缺陷的Ni3Sn4量子點與還原氧化石墨烯復合的Ni3Sn4-rGO，在鋰離子電池負極中表現出1117 mAh·g-1的高初始放電比容量，在0.1 A·g-1循環500周次后增加到1311 mAh·g-1。優異的性能是因為還原氧化石墨烯與Ni增加了導電性，加速了電子轉移，抑制了Sn納米顆粒的團聚與粉碎；多孔的結構為離子擴散提供了通道，為電解液提供了存儲空間。

為更好地提升電化學性能，一些多元化合物量子點也被開發應用，通常被用作堿金屬離子電池正極材料，Wang等[73]通過一種獨特而有效的微反應器策略，控制合成了超細(≈6.5 nm)LiFePO4量子點(LFP-QDs)，并將其嵌入雙碳框架(非晶碳和導電石墨烯)。G/LFP-QDs@C復合材料，其在儲鋰方面表現出突出的倍率性能(78 mAh·g-1，200 C)和循環穩定性(20 C循環1000周次后容量保留99%)。Jin等[74]通過靜電紡絲和炭化工藝制備了碳含量可控的NaVPO4F量子點與碳納米纖維復合的材料，作為鈉離子電池正極，在2 C循環1000周次后比容量保留了96.5%。Zhang等[75]以竹漿中的多功能木質纖維素作為成核劑、結構模板和豐富的硬碳源，在H/S共摻雜的硬碳納米片(HCS)中可控地制備Na3V2(PO4)3QDs。制備成本低、工藝簡單，而且制備的Na3V2(PO4)3QDs具有超晶格結構，具有大量的鈉離子存儲位點和快速的轉移動力，因此，在高倍率10 C下，其作為鈉離子電池正極具有273.9 mWh·g-1的放電比能量，循環100周次后仍能保留93.5%。

2.3 異質結構量子點/碳復合材料在堿金屬離子電池的應用

異質結構是最近研究的熱點課題，界面上往往會產生大量的缺陷，有利于離子存儲，另外研究表明界面上的離子遷移阻力較小，基于這些有利條件，異質結構復合材料在堿金屬離子電池中有著良好的應用前景。

近年來，量子尺度的異質結構也被相繼研究，其綜合了量子點與異質結構的優勢，再與碳材料復合構建多維的異質結構量子點/碳復合材料。其應用在堿金屬離子電池電極材料中，首次放電比容量及高電流密度下的長循環性能均得到有效的改善。異質結構量子點/碳復合材料可分為單質@單質量子點/碳復合材料、單質@化合物量子點/碳復合材料及化合物@化合物量子點/碳復合材料。Liu等[80]合成了石墨烯量子點@錫量子點，其中錫量子點通過Sn—O—C/Sn—N—C共價鍵錨定在“章魚狀”的石墨烯量子點邊緣，作為石墨烯層間的支柱，促進了離子的傳輸，表現出優異的儲鈉性能(5 A·g-1，2000周次，184 mAh·g-1)。Huang等[81]設計了一種簡單的自模板、原位重結晶和自組裝方法，用于構建0D-2D結構的鉍/二氧化鈦異質結構量子點與碳復合的材料(Bi/TiO2HQDs@NC)，Bi/TiO2HQDs@NC電極在鈉離子電池中表現出高電流密度下的超長循環性能，在10 A·g-1循環10000周次后比容量為124 mAh·g-1。這得益于Bi/TiO2HQDs界面上形成的內置電場減小了鈉離子的遷移阻力，多孔碳納米片保證了結構完整性。Guo等[82]采用溶膠-凝膠法制備了CoSx(CoS和Co9S8)量子點，并將其嵌入N/S共摻雜碳納米片，形成二維異質結構(CoSx@NSC)，用在鈉離子電池中，具有超高的首次庫侖效率94.5%。Huang等[83]結合水熱法和冷凍干燥合成的SnO2@SnS2@NG，作為鋰離子電池負極材料，在電流密度為0.05 A·g-1時，比容量達1081 mAh·g-1，首次庫侖效率為77.2%，其優異的性能是SnO2@SnS2HQDs與N摻雜石墨烯協同作用的結果。Liu等[84]制備的MoSe2-MoO3/C在鈉離子電池中以3 A·g-1的電流密度循環2000周次，比容量仍可保留218.5 mAh·g-1。表3[80-84]總結了異質結構量子點/碳復合材料的種類制備方法和電化學性能。

表3 異質結構量子點/碳復合材料的制備方法和電化學性能Table 3 Synthesis method and electrochemical performance of heterostructure QDs/C composites

異質結構量子點/碳復合材料利用了兩種物質不同的化學反應電位和界面電子結構的變化，在大電流密度下表現出突出的循環穩定性，構建異質結構量子點/碳復合材料為堿金屬離子電池電極材料的發展提供了一個新思路。

3 結束語

電極材料作為堿金屬離子電池的重要組成部分之一，對電化學性能有著重要的影響。近些年來，量子點/碳復合材料在儲能領域得到廣泛的關注，被認為是極具發展潛力的堿金屬離子電池的電極材料。本文將量子點/碳復合材料分為單質量子點/碳復合材料、化合物量子點/碳復合材料和異質結構量子點/碳復合材料三大類，詳細綜述了近幾年來其作為電極材料在堿金屬離子電池的應用。量子點/碳復合材料在堿金屬離子電池中表現出優異的電化學性能，可歸因于以下三點：(1)與大尺寸材料相比，量子點材料尺寸小，具有量子隧道效應，減小了離子遷移阻力，縮短了遷移距離，提高了反應速率；(2)量子點材料具有超高的比表面積和表面能，而且量子點還可攜帶官能團，為離子嵌入提供了大量的活性位點，有利于提高可逆比容量；(3)碳材料具有良好的柔性與導電性，提高了復合材料的電子電導率，抑制了量子點的團聚，緩沖了體積變化，增強了結構穩定性。量子點/碳復合材料利用了兩者的協同作用，使堿金屬離子電池的可逆比容量、循環穩定性、倍率性能等均得到一定程度的改善。然而，量子點/碳材料仍存在一些不足，欲獲得比容量更高、循環壽命更長的高性能堿金屬離子電池，未來仍需從以下幾個方面進行研究：

(1)由于超高的比表面能，量子點的團聚問題是目前研究的一項重大挑戰，另外，量子點/碳復合材料的產率和純度仍需進一步提高。因此，探索抑制量子點團聚的措施，并設計高安全性、高產率的制備高純度量子點/碳復合材料的方法仍是未來研究的一個重要方向。最近已有研究提出了比較新穎的制備方法，比如超快溶液燃燒合成法、一鍋合成法等，另外，表面修飾、異質結構的構建也是一種思路。

(2)量子點超高的比表面積，易消耗較多的電解液，形成較厚的SEI膜，造成部分堿金屬離子的不可逆消耗，從而降低電極的首次庫侖效率。因此，研究SEI膜的結構、成分及性能，提升首次庫侖效率是未來急需解決的問題。由于SEI膜的形成不僅取決于電極材料，還與電解液密切相關，因此，可以從制備雙碳復合材料、優化電解液成分兩方面進行考慮。兩種不同結構碳材料的加入可以明顯提高復合材料的導電性，并可以減少量子點材料與電解液的直接接觸，從而有利于穩定SEI膜的形成；合適的電解液成分也有利于SEI膜形成穩定的結構，以提升電池性能。另外，預鋰化技術已成為改善鋰離子電池首次庫侖效率的一種有效策略。因此，鈉離子電池和鉀離子電池也可以采用相似的技術來彌補電池首次充放電過程中鈉/鉀離子的不可逆消耗，以提高材料的首次庫侖效率；該技術還可以預調SEI膜的結構，有利于改善電池的循環穩定性。

(3)由于目前對量子點/碳復合材料的表征手段較單一，不能明確分析復合材料的結合界面，量子點/碳復合材料的反應機理尚未明確。理解材料的作用機理對提升電池電化學性能具有理論指導意義。因此，未來需要探索更高精度的表征設備及分析技術對其進行微觀表征，以觀察界面處的原子排列及結合方式，這對揭示材料的作用機理至關重要。另外，還需結合計算機軟件利用第一性原理、密度泛函理論等對其反應過程進行模擬，這將會對其發展起到重大的幫助。

綜上所述，量子點/碳復合材料在堿金屬離子電池中的應用有著極大的研究價值，未來還需在解決團聚問題、提高首次庫侖效率、明確作用機理等方面進行更深入的研究，使其所具優勢得以充分發揮，從而獲得能量密度更高、循環壽命更長的堿金屬離子電池，在儲能領域占據重要的地位。