固溶體Mg-5Al-xGd合金的制備及其壓縮性能

張苑琳，闊 洋，楊雨森，房大然,*，代鵬林，靳康帥，林小娉,

(1 東北大學 秦皇島分校資源與材料學院，河北 秦皇島 066004；2 東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819)

鑄造Mg-Al合金是目前應用最廣泛、最成熟的鎂合金體系，在鎂合金生產和研究領域有著非常重要的地位[1]。但大量研究表明，實際鑄造條件下，對于Mg-Al二元合金，若Al含量>4.5%～6.0%(質量分數，下同)，就會沿粗大的α-Mg枝晶間生成共晶β-Mg17Al12相，導致合金塑性差，并且絕對強度也偏低，已成為限制其大規模商業化應用的瓶頸[2-3]。因此，細化鑄造Mg-Al合金凝固組織，開發不以第二相強化為主要機制，即具有固溶體組織結構的高強鑄造鎂合金有著重要的理論與實際工程意義。

通過添加稀土元素形成溶質團簇結構[4]、析出相[5]以及相界[6]等不同類型的強韌化結構單元可以顯著提高鎂合金的強度和塑性。其中，Gd元素以突出的固溶效果(548 ℃固溶度為23.48%，200 ℃固溶度為3.82%)及時效強化效果備受矚目[7]。谷松偉等[8]研究Gd對AZ31合金組織和力學性能影響時指出，添加0.8% Gd的合金凝固組織細化效果最佳(晶粒尺寸為140 μm)，且共晶β-Mg17Al12相減少，并伴有粒狀或塊狀Al2Gd相生成，合金抗拉強度和斷后伸長率分別提高到210 MPa和18.3%。而李克杰等[9]研究Gd(0.8%～2.2%)對AZ31合金組織影響時則認為，添加0.8% Gd會使合金組織粗化，添加1.5% Gd合金組織細化效果最佳，過量的Gd(2.2%)將導致合金組織再次粗化。但上述研究多集中于Gd對AZ31合金凝固組織細化的影響，所研究鎂合金的Al含量較低(≤3%)、β-Mg17Al12相生成量較少。

提高合金Al含量，就會增加共晶β-Mg17Al12相生成數量。因此，如何在提高合金Al含量下抑制共晶β-Mg17Al12相生成是需要解決的關鍵問題。而根據Mg-Al-Gd三元合金400 ℃部分等溫截面圖[10]可知，平衡條件下Mg-Al-Gd三元合金存在α-Mg+Al2Gd兩相區。由此，在實際鑄造條件下，當Al含量一定時，通過調整Gd含量可能獲得由α-Mg+Al2Gd兩相組成的合金。

凝固過程直接決定合金凝固組織粗細及結構。壓力與溫度、化學成分均為重要的熱力學參數，可在不改變成分基礎上改變物質結構和性質[11-13]。依據現有的高壓凝固理論，壓力可降低形核激活能、增加形核率、增大原子擴散激活能、降低晶體生長速率、細化合金凝固組織[14]。Sobczak等[13]研究壓力對Al-Si二元合金相圖影響時指出，Si在α-Al基體中的最大溶解度及共晶成分均隨壓力增高而增大。Wang等[15]研究4 GPa高壓下AZ91D合金凝固組織及力學性能時指出，高壓凝固不但顯著細化合金組織，還極大地改善了β-Mg17Al12相形態、數量及大小，其抗壓強度和塑性分別較常規鑄造AZ91D合金提高50%和90%。

因此，本實驗以Mg-5Al合金作為研究對象，通過添加不同含量Gd調控鑄造Mg-5Al合金組織結構，以期獲得固溶體合金。并在3 GPa高壓下對常壓下鑄造的Mg-5Al-xGd合金進行重熔、凝固，研究高壓對Mg-5Al-xGd合金晶粒尺寸及組織結構的影響，探索晶粒細化及第二相性質對合金力學性能的影響機制，為發展新型鑄造鎂合金材料提供理論與實踐基礎。

1 實驗材料與方法

采用自制真空感應熔煉爐(真空度為2.4×10-6Pa)熔煉Mg-5Al-xGd(x=0.00%，0.25%，0.50%，0.75%，1.00%)合金。所用原材料為純Mg、純Al和Mg-30Gd中間合金。熔煉溫度設定為780 ℃[16-17]，待爐料完全熔化后保溫20 min，將其澆注到石墨鑄型(5 ℃水冷，0.1 MPa)中，獲得直徑25 mm、長160 mm的合金試棒。利用ICAP6300等離子體光譜分析Mg-5Al-xGd合金中Gd含量，分別為：0.00%，0.23%，0.48%，0.77%，1.04%。采用線切割將其加工成直徑6 mm、長10 mm試樣，以備高壓實驗及力學性能測試使用。

采用CS-1V型六面頂液壓機，在3 GPa高壓下對石墨型鑄造的Mg-5Al-xGd合金進行重熔、凝固實驗。首先進行高壓樣品石墨套的組裝[18]，然后將樣品組裝套放入六面頂液壓機6個錘頭的中央，利用六面錘頭共同擠壓立方體腔體，實現準靜壓。之后將壓力上升至預設壓力3 GPa，同時啟動測溫裝置并快速加熱到預設的熔化溫度(800～850 ℃)[19-20]，保溫保壓15 min后關閉電源停止加熱。保持壓力下緩慢冷卻到室溫，卸壓后取出試樣。

將常壓和高壓凝固的試樣經800#～5000#砂紙打磨后，在體積分數為30%的硝酸酒精溶液中電解拋光，電壓3 V。采用Leica DMI 5000M型光學顯微鏡(OM)和SUPRA-55型掃描電鏡(SEM)觀察實驗合金顯微組織并進行能譜(EDS)分析。利用Rigaku-2500/PC型X射線衍射儀進行物相分析，Cu靶Kα輻射，掃描速度為3 (°)/min。按照國家標準GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》，測量實驗合金的晶粒尺寸。由Imago-Pro-Plus圖像分析軟件統計第二相所占面積分數。

采用WDW3100電子萬能試驗機進行室溫壓縮實驗，應變速率為0.1 s-1。壓縮試樣是直徑6 mm、高8 mm的圓柱。

2 實驗結果與分析

2.1 3 GPa高壓凝固對Mg-5Al-xGd合金晶粒尺寸的影響

圖1和圖2分別為常壓石墨型鑄造Mg-5Al-xGd合金的凝固組織及Gd含量對Mg-5Al合金晶粒尺寸的影響。由圖1可知，初生晶α-Mg均為等軸晶，每個“枝晶團”為一個“晶粒”。經測定，含0.00% Gd合金(圖1(a))的晶粒平均尺寸約為212 μm，含0.25% Gd合金(圖1(b))晶粒平均尺寸約為290 μm，即添加少量Gd的合金組織反而粗大。隨Gd添加量(≤0.75%)增多，合金的晶粒平均尺寸逐漸減小；0.50% Gd和0.75% Gd合金的晶粒平均尺寸分別為136 μm和85 μm。但當Gd添加量達1.00%，合金的晶粒尺寸再次粗化，如圖1(d)和圖2所示。

圖1 常壓石墨型(5 ℃水冷，0.1 MPa) 鑄造的不同Gd含量Mg-5Al-xGd合金的OM凝固組織(a)0.00% Gd；(b)0.25% Gd；(c)0.75% Gd；(d)1.00% GdFig.1 Optical microstructures of the Mg-5Al-xGd alloys solidified in graphite mould (cooling in 5 ℃ water,0.1 MPa)(a)0.00% Gd；(b)0.25% Gd；(c)0.75% Gd；(d)1.00% Gd

圖2 Gd含量對Mg-5Al合金晶粒尺寸的影響Fig.2 Effect of Gd content on the grain size of Mg-5Al alloys

圖3為3 GPa下Mg-5Al-xGd合金的凝固組織形貌。由圖3(結合圖2)可知，3 GPa高壓下，0.00% Gd合金的晶粒平均尺寸從212 μm細化到89 μm(圖3(a)),0.25% Gd合金的晶粒平均尺寸從290 μm細化到74 μm(圖3(b))，0.75% Gd合金的晶粒平均尺寸從85 μm細化到38 μm(圖3(c))。與常壓鑄造相同，當Gd含量增至1.00%，合金組織再次粗化，如圖3(d)所示。可見，將常壓石墨型鑄造Mg-5Al-xGd合金在3 GPa高壓作用下進行重熔、凝固，α-Mg枝晶組織得到顯著細化。其中，原始組織最粗的0.25% Gd合金細化效果最佳，約細化75%；原始組織最細的0.75% Gd合金經高壓凝固后其晶粒尺寸依然最小，約細化58%。

圖3 3 GPa高壓下不同Gd含量Mg-5Al-xGd合金的OM凝固組織(a)0.00% Gd；(b)0.25% Gd；(c)0.75% Gd；(d)1.00% GdFig.3 Optical microstructures of the Mg-5Al-xGd alloys solidified under 3 GPa pressure(a)0.00% Gd；(b)0.25% Gd；(c)0.75% Gd；(d)1.00% Gd

2.2 3 GPa高壓凝固對Mg-5Al-xGd合金顯微組織結構的影響

圖4為常壓石墨型鑄造Mg-5Al-xGd合金顯微組織。由圖4(a)可知，0.00% Gd合金的α-Mg枝晶間斷續分布著約4.5%(所占面積分數)的共晶β-Mg17Al12相及冷卻過程中非連續析出的層片狀β-Mg17Al12相[21](圖4(a)中插圖)。0.25%Gd合金(圖4(b))，其α-Mg枝晶間分布著約10.5%的第二相，晶間第二相既有共晶(層片狀)β-Mg17Al12相(圖4(c))，又有“亮”色第二相(圖4(c)中方框所示)，并且從圖4(c)中還能清晰地觀察到沿晶界成排分布的細小第二相。與0.25% Gd合金相比，0.50% Gd合金(圖4(d))的α-Mg枝晶間分布的β-Mg17Al12相數量明顯減少，“亮”色相尺寸也有所減少(圖4(e)中箭頭所示)。0.75% Gd合金(圖4(f))，凝固組織結構發生很大改變，基體上彌散分布著所占面積分數約為3.9%的顆粒狀第二相，晶界上幾乎無共晶(層片狀)β-Mg17Al12相(圖4(g))生成。而當Gd添加量增至1.00%時，如圖4(h)和4(i)所示，分布于α-Mg枝晶間的共晶(層片狀)β-Mg17Al12相數量(所占面積分數約為6.8%)又開始增多，顆粒狀相發生聚集、尺寸增大。

圖4 常壓石墨型(5 ℃水冷，0.1 MPa) 鑄造Mg-5Al-xGd合金的凝固組織(a)0.00% Gd；(b)，(c)0.25% Gd；(d)，(e)0.50% Gd;(f)，(g)0.75% Gd;(h)，(i)1.00% GdFig.4 SEM images of the Mg-5Al-xGd alloys solidified in graphite mould (cooling in 5 ℃ water,0.1 MPa)(a)0.00% Gd；(b),(c)0.25% Gd；(d),(e)0.50% Gd;(f),(g)0.75% Gd;(h),(i)1.00% Gd

圖5為常壓石墨型鑄造Mg-5Al-0.75Gd合金中粒狀相的EDS面掃描圖像及分析結果。由圖5可知，粒狀(亮色)相富Al(圖5(b))、富Gd(圖5(c))，其Mg，Al，Gd原子分數分別為4.30%，65.48%，30.22%(表1)。結合圖6的XRD測試結果，可知該顆粒狀相為Al2Gd相。此外，圖5的EDS結果還表明，添加Gd后，實驗合金基體中Al固溶量由1.86%(0.00% Gd)逐漸增加到1.98%(0.25% Gd)，2.89%(0.50% Gd)，3.18%(0.75% Gd)和3.30%(1.00% Gd)，基體中幾乎檢測不到Gd。

圖5 常壓石墨型(5 ℃水冷，0.1 MPa)鑄造Mg-5Al-0.75Gd合金的EDS分析(a)顆粒狀相照片；(b)Al元素；(c)Gd元素Fig.5 EDS analysis of the Mg-5Al-0.75Gd alloy solidified in graphite mould (cooling in 5 ℃ water,0.1 MPa)(a)image of the granular phase;(b)Al element;(c)Gd element

表1 圖5中粒狀相的元素含量Table 1 Element contents of granular phase in fig.5

圖7為3 GPa高壓凝固Mg-5Al-xGd合金的SEM顯微組織圖。圖8是能譜圖像及分析結果。由圖7(a)可知，0.00% Gd合金的α-Mg枝晶間僅有極少量(<2%)呈粒狀的β-Mg17Al12相生成(圖7(a)中插圖)，更多的Al以溶質形式偏析于晶界(圖8(g))。0.25% Gd合金(圖7(b))，α-Mg枝晶間也僅分布著極少量(<2%)的粒狀組織(圖7(b)中插圖)，由圖8(a)所示的面掃描可知，該粒狀組織富Al(圖8(b))，含有少量的Gd(圖8(c))，而α-Mg枝晶間則偏析著較高濃度的Al溶質。可見，在3 GPa高壓下凝固，0.00% Gd和0.25% Gd合金均獲得了近似固溶體結構的組織，且晶界上偏析著較高濃度的Al溶質。

而Gd添加量分別為0.50%和0.75%的合金，如圖7(c)，(d)所示，α-Mg枝晶間(晶界)均生成魚骨狀(圖7(c)中插圖)第二相，魚骨狀第二相所占面積分數隨Gd含量增加而增大，并逐漸連成網狀。由圖8(d)～(f)所示的面掃描結果可知，魚骨狀第二相富Al、富Gd。EDS測試結果顯示，魚骨狀第二相中Al/Gd原子分數比均接近60/30，結合圖6的XRD結果可知該相也為Al2Gd相。此外，EDS測試結果顯示，0.00%，0.25%，0.50%，0.75%和1.00% Gd合金基體中固溶的Al含量分別為2.86%，2.70%，3.45%，4.06%和4.23%，均高于常壓石墨型鑄造的合金，且在基體中還檢測到Gd元素(0.10%～0.32%)。

圖6 Mg-5Al-xGd合金的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the Mg-5Al-xGd alloys

圖8 3 GPa下Mg-5Al-xGd合金凝固組織的EDS分析 (a)～(c)顆粒狀相；(d)～(f)魚骨狀相；(g)α-Mg晶界附近的Al元素能譜線掃描圖Fig.8 EDS analysis of the Mg-5Al-xGd alloy solidified under 3 GPa pressure(a)-(c)granular phase;(d)-(f)fishbone phase;(g)line scanning data for Al element near the α-Mg grain boundary

由此可見，Gd元素及凝固壓力對Mg-5Al合金凝固組織的粗、細及結構有著較大影響。常壓石墨型鑄造下，僅添加0.75% Gd的合金獲得了由(α-Mg+Al2Gd)兩相組成，Al2Gd相呈顆粒狀較為彌散分布在晶粒尺寸較細(85 μm)、晶界無共晶相生成的α-Mg固溶體基體上的組織。在3 GPa高壓下凝固，0.00% Gd和0.25% Gd合金均獲得了近似單一固溶體的細晶組織，Al(Gd)多以溶質原子形式偏析于晶界，基體中固溶Al量高于常壓；但當Gd添加量高于0.50%，雖然共晶β-Mg17Al12相被抑制，但會生成新的共晶相Al2Gd。

在3 GPa高壓作用下凝固，由于溶質原子擴散系數呈指數下降[10]，使得凝固過程中固/液界面上的Al溶質不能在液相中充分擴散，也來不及維持固/液界面的平衡分配系數而進行溶質交換，就會被正在凝固的固相捕獲從而使Al溶質原子在固相中的固溶度增加，因此減少了Al溶質晶界偏析程度，抑制了共晶β-Mg17Al12相生成。當添加Gd后，由于Al2Gd相熔點(1525 ℃)更高、穩定性更好[22]，故在α-Mg枝晶間(晶界)優先生成共晶Al2Gd相。

2.3 鑄造Mg-5Al-xGd合金組織結構與壓縮性能相關性

圖9(a)，(b)分別為常壓石墨型鑄造和3 GPa高壓下凝固的Mg-5Al-xGd合金的抗壓強度(Rm，c)、最大力總壓縮應變(δ)。材料的強度和塑性是一個對成分、組織結構極為敏感的力學性能指標。常壓石墨型鑄造下，由圖9(a)可知，0.00% Gd合金的Rm，c和δ分別為356 MPa和30.12%，較常壓石墨型鑄造Mg-9Al合金分別提高9.88%和48.08%，是石墨型鑄造Mg-(3～20)Al合金中抗壓性能最高的[23]。這是因為0.00% Gd合金凝固組織中僅有占面積分數4.5%、尺寸較小、沿晶斷續分布的共晶(層片狀)β-Mg17Al12相，固溶體基體性能能夠充分發揮所致。0.25% Gd合金的凝固組織粗大，α-Mg枝晶間分布的共晶(層片狀)β-Mg17Al12相和共晶Al2Gd相所占面積分數增大，并且共晶相接近網狀，因此，0.25% Gd合金的Rm，c和δ下降至200 MPa和22.34%。0.75% Gd合金，由于晶界上無共晶組織生成、粒狀Al2Gd相較為彌散的分布在細(晶粒尺寸85 μm)固溶體基體上，即固溶體的組織結構及細晶強化、彌散強化等綜合強化效應使得合金的Rm，c和δ分別升至379 MPa和33.46%，較0.00% Gd合金分別提高6.5%和11.1%。而與0.00% Gd合金相比，盡管0.5% Gd和1.00% Gd合金晶粒尺寸較小，但由于α-Mg枝晶間分布的共晶相所占面積分數相對較高，故其抗壓性能仍低于0.00% Gd合金。

圖9 Mg-5Al-xGd合金的壓縮性能(a)抗壓強度；(b)最大壓縮應變Fig.9 Compression properties of the Mg-5Al-xGd alloys(a)compressive strength;(b)maximum compressive strain

在3 GPa高壓作用下，具有固溶體組織結構的0.00% Gd合金和0.25% Gd合金的Rm，c,δ分別為387 MPa，32.68%和402 MPa，33.61%，較常壓石墨型鑄造合金(相同成分)分別提高10.39%，8.50%和101%，50.45%。添加Gd量超過0.50%后，合金的Rm，c，δ均隨Gd量增多逐漸降低，即便是凝固組織最細(晶粒尺寸38 μm)的0.75% Gd合金，其Rm，c也僅有341 MPa，δ不足26%。由圖7可知，0.50%～1.00% Gd合金在3 GPa高壓下凝固，其α-Mg枝晶間均生成魚骨狀共晶Al2Gd相，且共晶Al2Gd相所占面積分數隨Gd含量增多而增大，并逐漸連成網狀，魚骨狀共晶Al2Gd相的生成及數量增多是導致合金抗壓性能降低的主要原因。

由此可見，影響鑄造Mg-5Al-xGd實驗合金壓縮性能的主要因素不是細晶強化，而是α-Mg枝晶間(晶界)Al，Gd元素的存在形式。若Al(Gd)以溶質形式偏析于晶界，將降低晶界能增加其熱力學穩定性，偏析晶界的溶質原子產生拖曳效應增加其動力學穩定性，由此增加晶界結合強度、抑制晶界滑移及沿晶斷裂[24-25]，實驗合金的抗壓強度和塑性將得到提高。反之，若Al(Gd)以共晶組織形式分布于晶界上，尤其是連成網狀分布，則會嚴重割裂基體組織，導致合金的塑性和強度都隨之降低[22]。基于溶質原子偏析于晶界、具有固溶體組織結構的細晶鑄造Mg-Al合金將成為提高鑄造鎂合金力學性能的又一新途徑。

3 結論

(1)常壓石墨型鑄造下，當Mg-5Al合金中Gd添加量(0.25%)較少時，將粗化合金的組織并促進α-Mg枝晶間生成更多的共晶(層片狀)β-Mg17Al12相，導致合金強度和塑性大幅降低。Gd添加量為0.75%時，獲得了晶界無共晶相、粒狀Al2Gd相彌散分布在基體上、晶粒平均尺寸約為85 μm的固溶體組織，合金的抗壓強度升至379 MPa，最大壓縮應變升至33.46%。

(2)合金在3 GPa高壓下凝固，溶質原子偏析于晶界、具有固溶體組織結構的Mg-5Al-0.25Gd合金的抗壓強度和最大壓縮應變分別為402 MPa和33.61%；凝固組織最細的Mg-5Al-0.75Gd合金，因α-Mg枝晶間連續分布著共晶Al2Gd相，導致合金的塑性和強度都大幅下降，甚至低于常壓下石墨型鑄造的合金。因此，不僅晶粒尺寸，晶間Al，Gd元素的存在形式也是影響鑄造Mg-Al合金力學性能的重要因素。