化學氣相沉積法制備二維Cr2S3納米片及其磁性研究

楊瑞龍，張鈺櫻

(1 山西師范大學 化學與材料科學學院，太原 030006；2 山西師范大學 磁性分子與磁信息材料教育部重點實驗室，太原 030006；3 山西師范大學 材料科學研究院，太原 030006)

近年來，二維(2D)材料研究取得了巨大進步，由于其顯著的電學、光學、力學和磁性等特性，在電子、光電子、柔性和自旋電子學等領域的應用變得越來越廣泛[1-3]。其中二維磁性材料是構筑微觀電子自旋器件不可或缺的部分，在二維極限下表現出非常奇特迷人的物理行為[4]。許曉棟團隊[5]研究發現三碘化鉻顯示出奇特的層間磁性耦合相關行為，單層的三碘化鉻表現出鐵磁性，雙層的三碘化鉻卻表現出反鐵磁性；然而三層的三碘化鉻又表現出鐵磁性，這是因為退磁效應使雙層三碘化鉻的磁矩減弱，因此在三層的三碘化鉻中層間鐵磁耦合得以保留。張遠波團隊[6]研究發現在低溫下單層Fe3GeTe2仍然具有鐵磁長程序，表現出面外磁各向異性的特征；相比于塊體單晶的鐵磁轉變溫度為205 K，單層Fe3GeTe2的鐵磁轉變溫度很低，在1.5 K時仍然可以觀察到明顯的磁滯回線，但是研究者們通過固態電極施加一個很小的柵極電壓，從而將鋰離子插層到Fe3GeTe2薄層里，實現了樣品的鐵磁轉變溫度達到室溫以上，這為未來這類材料構造電子器件提供了可能。然而，目前大多數的研究主要集中在機械剝離制備磁性材料上，這種制備方法制得的樣品往往存在厚度、尺寸大小隨機，可控性差等問題，不利于其大批量應用，因而二維磁性材料的可控制備變得尤為重要[5-9]。化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法是一種操作簡單，可控制備，并且可以大批量生長的方法，有效地解決了機械剝離法可控性差的問題，從而被廣泛應用在二維材料的生長研究。例如石墨烯、氮化硼、過渡金屬硫族化合物等，通過化學氣相沉積生長，都具有較高的晶體質量，而且表現出優異的性能，這就使得采用化學氣相沉積法生長二維磁性材料變得可能[10-12]。

Cr2X3(X=S,Se,Te)是一類新型的具有非層狀晶體結構的二維磁性材料，而且隨著X(S,Se,Te)的不同，可以表現出亞鐵磁、反鐵磁、鐵磁性質。Cr2S3是一種具有亞鐵磁性的半導體，晶體結構類似單斜的NiAs型晶體，鐵磁轉變溫度約為120 K[13-15]。這對于研究菱方相中的鐵磁序和其他物理特性具有重要價值。2019年華中科技大學翟天佑課題組通過采用空間限域的化學氣相沉積方法，以二氯化鉻和硫粉作為原料，氬氣為載氣，首次成功地生長出超薄菱方相的Cr2S3單晶(厚度≈2.5 nm)，同時還系統地研究了Cr2S3單晶的拉曼振動[13]。同年，國家納米科學中心何軍課題組采用化學氣相沉積方法，以三氯化鉻和硫粉為原料，氬氣和氫氣為載氣，成功合成了超薄菱方相Cr2S3納米片(約1個單元晶胞厚度)，且對其磁性進行了研究，表明生長出來的Cr2S3具有亞鐵磁性質，奈爾(Néel)溫度(TN)高達120 K[15]。2020年北京大學張艷鋒課題組采用化學氣相沉積方法，以鉻和硫粉為原料，成功地合成了菱方相Cr2S3納米片，厚度從約1.9 nm到幾十納米，同時還研究了Cr2S3納米片的電學傳導行為，隨著厚度的增加(從2.6 nm到4.8 nm以及大于7 nm)，首先從p型再到雙極型，然后到n型的變化[14]。這些都為二維Cr2S3的合成和物性的研究提供了方向。但是對于二維磁性Cr2S3納米片的生長研究，尚缺少一些其他生長參數的對比，例如氫氣的引入對生長的影響，這對研究者全面認識Cr2S3納米片的生長規律起到了非常重要的補充作用。此外，二維磁性Cr2S3納米片的空氣環境穩定性也是二維自旋電子學應用重要的基礎。因此，本工作主要基于以上兩方面進行研究，以三氯化鉻和硫粉為原料，采用化學氣相沉積法制備二維磁性Cr2S3納米片，重點調節優化鉻源質量、鉻源溫度、氫氣與氬氣流量比例等實驗生長參數，闡明二維磁性Cr2S3納米片的生長規律，從而實現納米片的可控制備，進而對其形貌、結構、宏觀磁性及穩定性進行系統研究。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

無水三氯化鉻CrCl3，純度99.9%(質量分數)，阿法埃莎(中國)化學有限公司；硫粉S，純度99.5%(質量分數)，阿法埃莎(中國)化學有限公司；無水氯化鈉NaCl，純度99.99%(質量分數)，阿法埃莎(中國)化學有限公司；高純氬氣，純度99.999%(體積分數)，河北啟鳴能源科技有限公司；高純氫氬混合氣體，純度99.999%(體積分數)，氫氣體積分數為15%，河北啟鳴能源科技有限公司；氟晶云母片，規格15 mm×15 mm×0.2 mm，長春市泰元氟晶云母有限公司；微柵銅網(全碳支持膜)，400目，臨夏泰諾科技有限公司。

1.2 二維Cr2S3納米片的生長

圖1為CVD法制備二維Cr2S3納米片的裝置示意圖。如圖1所示，采用常壓化學氣相沉積法，選用雙溫區管式電爐，外石英管直徑為50 mm，內石英管直徑為30 mm，低溫區中心溫度設置為350 ℃，S粉放置在低溫區上游200 ℃處；CrCl3粉中混入微量NaCl(熔鹽輔助法)，放置在高溫區中心700～800 ℃處；然后將新鮮剝離的云母片靠近鉻源依次沿載氣方向放置，載氣流量為110 mL/min，Ar和H2的流量比例為1∶15，其中氫源體積分數為15%的氬氫混合氣體。通過調控高溫區中心鉻源溫度、CrCl3粉的質量、氫氣與氬氣流量比例等可以制備出不同厚度和尺寸的二維Cr2S3納米片。

圖1 CVD法制備二維Cr2S3納米片的裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device for preparation of two-dimensional Cr2S3 nanosheets by CVD

1.3 分析表征

二維Cr2S3納米片的光學形貌采用LW300LJT型光學顯微鏡表征，利用Bruker Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)進行納米片厚度表征；納米片的基本結構和化學成分分別采用LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀(Raman，532 nm激發光源)、FEI TecnaiG2 F30型透射電鏡(TEM)、JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)以及ES-CALAB 250Xi，AlKα型X射線光電子能譜(XPS)等進行表征；二維Cr2S3納米片的磁性測試在MPMS-5L型超導量子干涉儀(SQUID)和綜合物性測量系統(PPMS)上完成。

2 結果與分析

2.1 二維Cr2S3納米片的表面形貌分析

圖2為常壓化學氣相沉積(CVD)法合成的二維Cr2S3納米片的形貌圖。圖2(a)為制備的二維Cr2S3納米片在低倍鏡下的光學圖像，可以觀察到樣品呈現規整的三角形狀，尺寸在30 μm左右，厚度均勻，顏色基本與基底一致，表明樣品較薄。圖2(b)為制備的薄且大的二維Cr2S3納米片在高倍鏡下的光學圖像，呈規則的截角三角形狀，尺寸較大，為156.8 μm。圖2(c),(d)為該云母片基底上隨機選取的淺色樣品的原子力顯微鏡(AFM)形貌圖像，其中圖2(c)是測試出的最薄Cr2S3納米片的AFM圖像，厚度只有2.59 nm，相當于2個單元晶胞的厚度[13,15]。圖2(d)是測試出的完整淺色三角形狀Cr2S3納米片的AFM圖像，表面平整，樣品均勻，厚度為4.14 nm，說明淺色的樣品厚度基本都在10 nm以下，以上結果表明本實驗成功制備出了超薄、超大尺寸的二維Cr2S3納米片。

圖2 二維Cr2S3納米片形貌 (a),(b)光學顯微鏡照片；(c),(d)原子力顯微鏡照片Fig.2 Morphologies of two-dimensional Cr2S3 nanosheets(a),(b)optical microscope images;(c),(d)atomic force microscope images

2.2 參數優化對二維Cr2S3納米片生長的影響

在二維Cr2S3納米片生長過程中，一些主要的生長參數，如鉻源的質量、鉻源的溫度、氫氣與氬氣的流量比值被系統地優化，以便能得到所需Cr2S3納米片的最優條件。因此，在保持其他生長參數不變的情況下，選定的參數可被改變。首先選擇合適的鉻源是成功合成二維Cr2S3納米片的第一步。一般來說，二維金屬硫化物材料是通過相應的金屬氧化物源的硫化來制備的。然而，Cr2O3的熔點非常高，達到約2435 ℃，沸點約3000 ℃，在傳統的化學氣相沉積(CVD)條件下很難被蒸發。相比之下，金屬鹵化物通常具有足夠低的熔點，CrCl3(熔點1152 ℃)和CrCl2(熔點824 ℃)[13]相比，CrCl2熔點低一些；但CrCl2對水和空氣敏感，容易氧化成鉻氧化物，所以在達到反應溫度之前，需要將石英管預熱到200 ℃干燥且保持厭氧環境，CrCl2粉也需要加熱到150～200 ℃，步驟比較繁瑣[13]，因而本實驗選擇CrCl3作為Cr源。圖3為不同鉻源(CrCl3)質量條件下的生長情況，隨著鉻源質量由15 mg增加到30 mg，鉻源蒸氣濃度增高，生長的Cr2S3納米片密度明顯增大，而且還存在較多很小的形核點；其中在25 mg的鉻源質量條件下，Cr2S3納米片密度適中，且分布均勻，小形核點較少，表明鉻源蒸氣濃度適中。由此可得最優的鉻源質量為25 mg。

圖3 不同鉻源質量生長條件下獲得的Cr2S3納米片(a)15 mg;(b)20 mg;(c)25 mg;(d)30 mgFig.3 Cr2S3 nanosheets obtained under growth conditions with different chromium source qualities(a)15 mg;(b)20 mg;(c)25 mg;(d)30 mg

在化學氣相沉積中金屬源的溫度也是影響樣品生長的重要參數。圖4為不同鉻源溫度條件下的生長情況，隨著溫度的升高，鉻源蒸氣濃度增加，納米片密度增大，Cr2S3納米片的尺寸隨著溫度從735 ℃升高到780 ℃而明顯增大。在735 ℃的鉻源溫度下，得到的Cr2S3納米片邊緣粗糙，大小厚度不均一(圖4(a))。相比之下，隨著鉻源溫度提高到750 ℃，得到的Cr2S3納米片呈現出規則的三角形，具有較大的尺寸和較小的厚度(圖4(b))。隨著溫度升高到765 ℃時，出現截角三角形和六邊形的納米片，厚度也變大(圖4(c))；而在更高的780 ℃下，納米片基本全部呈現出規則的六邊形，如圖4(d)所示。Cr2S3納米片的形狀轉變可能是由生長過程中增加的S與Cr比例引起的。在富含S的氣氛中，Cr端部的邊緣比S端部的邊緣生長得更快，截斷的三角形因此被引入，直到形成規則的六邊形，這與以前MoS2過渡金屬硫族化合物的化學氣相沉積合成相似[16]。總的來說，在這樣典型的化學氣相沉積生長過程中，適中的源溫度可以促進前驅體的表面遷移和Cr2S3薄片的結晶，較高的溫度可以提高前驅體濃度和垂直堆垛生長。因此，確定最佳的溫度可以很好地生長出大尺寸和超薄的單晶。在鉻源溫度優化中，750 ℃時所獲得的Cr2S3薄片呈現出規則的三角形，具有較大的單晶尺寸，這就證明了最佳的鉻源溫度是750 ℃。

圖4 不同鉻源溫度生長條件下獲得的Cr2S3納米片(a)735 ℃;(b)750 ℃;(c)765 ℃;(d)780 ℃Fig.4 Cr2S3 nanosheets obtained under growth conditions at different chromium source temperatures(a)735 ℃;(b)750 ℃;(c)765 ℃;(d)780 ℃

此外，在化學氣相沉積中發現載氣中引入氫氣，會對Cr2S3納米片的橫向生長起到非常大的促進作用[17]。圖5為不同氫氣與氬氣流量比例條件下Cr2S3納米片的生長情況，隨著氫氣流量的增加，Cr2S3納米片單晶尺寸增大，厚度減小。如圖5(a)所示，在氫氣與氬氣流量比為1∶20時，Cr2S3納米片相比以前更薄，單晶尺寸更大，可以明顯看到氫氣的引入，使得Cr2S3納米片表面不均勻，其縱向生長得到一定程度的抑制。繼續加大氫氣的比例，如圖5(b)所示，氫氣與氬氣流量比為1∶15時，Cr2S3納米片表面很均勻，薄層樣品很多，縱向生長得到了較好的抑制；另外，少量小而厚的樣品可能是降溫過程撤去氫氣后，殘留反應物的形核生長。進一步加大氫氣的比例，如圖5(c),(d)所示，氫氣與氬氣流量比為1∶10時，Cr2S3納米片整體表現出尺寸繼續增大，但是邊緣粗糙不齊，最明顯的是表面不均勻，出現缺失的區域，這說明過量引入氫氣對Cr2S3納米片產生了嚴重的腐蝕現象。這也表明氫氣的引入對Cr2S3納米片的生長非常關鍵，氫氣的引入阻礙二維Cr2S3納米片垂直生長，促進水平橫向長大的作用，是非層狀結構可以生長成超薄二維結構的重要原因。最優化的氫氣與氬氣流量比為1∶15。上述結果表明，在二維Cr2S3納米片生長過程中，通過對鉻源質量、鉻源溫度、氫氣與氬氣流量比例的生長參數優化，獲得了所需Cr2S3納米片的最優條件，成功實現了對二維Cr2S3納米片的可控制備。

2.3 二維Cr2S3納米片的結構分析

圖7 Cr2S3的晶體結構俯視圖Fig.7 Top view of crystal structure of Cr2S3

圖8為二維Cr2S3納米片的X射線光電子能譜(XPS)圖，圖8(a)顯示Cr2p譜圖中位于約584.0 eV和574.4 eV的峰位分別對應于Cr2p1/2和Cr2p3/2電子結合能，表明Cr的化合價為+3價。從圖8(b)中可以看出，S2p譜圖中位于約161.3 eV和160.5 eV的峰位與S2p1/2和S2p3/2的電子結合能相對應，表明S的化合價為-2價。X射線光電子能譜說明制備的樣品為純相Cr2S3。

圖8 二維Cr2S3納米片的XPS譜圖 (a)Cr2p;(b)S2pFig.8 XPS spectra of two-dimensional Cr2S3 nanosheets (a)Cr2p;(b)S2p

圖9為二維Cr2S3納米片的拉曼光譜圖(532 nm為激發光的波長)，可以看出，樣品中有6個明顯的拉曼特征峰，根據文獻對比，得出其為菱方相的Cr2S3；其中約309 cm-1和343 cm-1處出現的特征峰相對較弱，約177,251,285 cm-1和363 cm-1出現的4個拉曼峰相對強一些，251 cm-1處的峰對應于Cr2S3納米片的面內Eg振動模式，177,285 cm-1和363 cm-1處的峰則對應于面外Ag振動模式[14]。

圖9 二維Cr2S3納米片的拉曼光譜Fig.9 Raman spectra of two-dimensional Cr2S3 nanosheets

2.4 二維Cr2S3納米片的磁性表征

圖10為二維Cr2S3納米片的宏觀磁性表征測試結果。圖10(a-1),(b-1)分別為面內和面外的磁矩隨著溫度的變化曲線，其中場冷(field cooling,FC)和零場冷(zero field cooling,ZFC)過程都是在79600 A/m的外部磁場下進行。從圖10(a-1),(b-1)可以清晰地看出，當溫度大于120 K時，磁矩基本接近于零，這是由于熱波動誘導的凈磁矩超過了Cr2S3晶格的自發磁化強度，因而整體表現為順磁性。當溫度小于120 K時，Cr2S3晶格的自發磁化強度超過了熱波動誘導的凈磁矩，整體表現為鐵磁性，所以磁矩開始增大，表明Cr2S3的奈爾(Néel)溫度為120 K，該結果與菱方相Cr2S3塊體相一致[18]，這表明本實驗合成的二維Cr2S3納米片為菱方相結構。其中在溫度約為75 K時磁矩達到最大值，之后磁矩又逐漸隨著溫度的下降而降低，表明反平行晶格磁化的出現(亞鐵磁性)。值得注意的是，在磁矩與溫度的關系曲線中，面內和面外方向的曲線趨勢基本一致，溫度均在約75 K時磁矩達到最大值，但面內的磁矩遠大于面外，因此面內方向是Cr2S3的磁易軸方向。圖10(a-2),(b-2)分別為不同溫度下面內和面外的磁矩隨著外部磁性強度的變化曲線，在5～120 K的M-H曲線中都可以觀察到明顯的磁滯現象(磁滯曲線)，隨著溫度的升高，磁矩逐漸增大，當溫度升高至75 K時，磁矩達到最大值，繼續升高溫度，磁矩又逐漸減小，當溫度繼續升高至120 K及室溫時，磁滯行為消失，與圖10(a-1),(b-1)中Cr2S3的磁矩與溫度曲線相對應。磁性表征結果說明二維Cr2S3納米片的宏觀磁性為亞鐵磁性，奈爾溫度為120 K。

圖10 二維Cr2S3納米片在不同溫度下的M -T(1)與M -H(2)曲線(a)面內方向；(b)面外方向Fig.10 M -T(1) and M -H(2) curves of two-dimensional Cr2S3 nanosheets at different temperatures(a)in-plane direction;(b)out-of-plane direction

將二維Cr2S3納米片在空氣環境中放置1個月后，通過對其面內方向場冷(FC)下的M-T曲線進行了測試，如圖11所示，Cr2S3納米片的M-T曲線走勢基本與之前的測試結果一致， 75 K時磁矩最大，奈爾溫度為120 K，證實了二維Cr2S3納米片在環境中的磁穩定性。該結果與其他二維磁性材料相比優勢還是非常明顯，而其他研究比較廣泛的二維磁性材料，例如CrI3塊體鐵磁轉變溫度為61 K，少層CrI3卻變得更低為45 K，而且CrI3在空氣環境下非常不穩定[7]；Cr2Ge2Te6的鐵磁轉變溫度隨著厚度的減小而降低，塊材樣品的轉變溫度約為68 K，而雙層樣品的轉變溫度僅約為30 K[19]；Fe3GeTe2塊體單晶的鐵磁轉變溫度高達205 K，而單層Fe3GeTe2的鐵磁轉變溫度很低約為1.5 K[6]。

圖11 二維Cr2S3納米片的面內場冷M -T曲線Fig.11 In-plane field cooling M -T curve of two-dimensional Cr2S3 nanosheets

3 結論

(1)采用常壓化學氣相沉積法成功制備出了高質量、大尺寸且超薄的二維Cr2S3納米片，尺寸最大可達到156.8 μm，厚度最小為2.59 nm(約2個單元晶胞厚)。

(2)通過優化鉻源質量、鉻源溫度、氫氣與氬氣流量比例生長參數，實現了對二維Cr2S3納米片的可控制備，得到最優條件為25 mg的鉻源質量，750 ℃的鉻源溫度，1∶15的氫氣與氬氣流量比例。

(3)利用透射電鏡、X射線光電子能譜、拉曼光譜表征得到Cr2S3為菱方相結構。磁性測試表明菱方相的二維Cr2S3低溫下呈亞鐵磁性，面內為磁易軸方向，其奈爾溫度約為120 K；在空氣中放置1個月后二維Cr2S3納米片依然保持較好的磁性性能，是一種環境穩定的二維磁性材料。