調(diào)理劑對多環(huán)芳烴污染黏性土壤熱脫附的影響

柴麗娜，張文文，許端平，李曉東，沈佳倫，孫宗全*，馬福俊，谷慶寶

1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000

2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院土壤污染與控制研究室，北京 100012

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類含2個及以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機污染物，具有致畸、致癌和致突變效應(yīng)[1-3]，由于其強疏水性、難降解性和易積累性，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成重大威脅[4-5]. 近年來，隨著鋼鐵焦化、石油化工等行業(yè)的發(fā)展，煉焦、冶金、煤化工等活動消耗大量煤和石油等礦物燃料[6-7]，環(huán)境中PAHs的排放量增加，而土壤作為一種重要的環(huán)境介質(zhì)，承擔(dān)著90%以上的PAHs環(huán)境負(fù)荷[8]，因此PAHs污染土壤問題亟待解決.

有機污染土壤修復(fù)方法主要包括化學(xué)氧化、熱脫附、氣相抽提等[9]. 熱脫附由于去除效率高、修復(fù)周期短及適用性廣等被廣泛用于修復(fù)PAHs污染土壤[10]. 熱脫附技術(shù)修復(fù)效果受多種因素影響，如加熱溫度、停留時間、污染物濃度等. 土壤類型也會顯著影響熱脫附效率，但關(guān)于受PAHs污染的黏性土壤熱脫附的研究較少[11]. 黏性土壤指含黏土粒較多的土壤，其黏粒含量占比大、比表面積大、顆粒間細(xì)孔隙多，易對污染物產(chǎn)生吸附作用[12]. 在實際應(yīng)用中，黏土質(zhì)的細(xì)顆粒容易發(fā)生團聚或受熱板結(jié)，導(dǎo)致其內(nèi)部難以被加熱，降低了熱脫附修復(fù)效率. 研究[13]發(fā)現(xiàn)，沈陽市、天津市、湘潭市等地區(qū)的黏性污染土壤因顆粒小、易結(jié)塊，降低了其傳熱傳質(zhì)效率，導(dǎo)致高沸點有機物難以去除，使熱脫附技術(shù)的應(yīng)用受到限制. 因此，有必要對黏性土壤進行改良，提高熱脫附技術(shù)在黏性土壤中的適用性，突破應(yīng)用瓶頸，為PAHs污染黏性土壤的修復(fù)治理提供參考.

黏性土壤改良主要包括物理改良和化學(xué)改良. 物理改良通過摻加沙石類從而改變物質(zhì)組成；化學(xué)改良是向黏性土壤中添加調(diào)理劑，使土壤顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物質(zhì)交換，改變其塑性指數(shù)[14]. 調(diào)理劑在土壤修復(fù)應(yīng)用中較為廣泛. 目前，常用的調(diào)理劑主要有石灰、水泥、沙子等，還包括木質(zhì)素磺酸鹽、生物質(zhì)二氧化硅等非傳統(tǒng)的調(diào)理劑[15]. Vitale等[16]研究了氧化鈣添加量對膨潤土塑性指數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)黏性土壤的塑性指數(shù)隨氧化鈣添加量的增加而降低. Cheshomi等[15]研究表明，向黏性土壤中添加3%、5%和7%粉煤灰可以降低其塑性指數(shù). 此外，調(diào)理劑也用于協(xié)同熱脫附處理有機污染物. 戴夢嘉等[17]向重質(zhì)石油污染土壤中添加熟石灰，發(fā)現(xiàn)其能明顯提升石油烴的熱脫附效率. Liu等[18]發(fā)現(xiàn)，添加NaOH可促進多氯聯(lián)苯(PCBs)污染土壤中PCBs的脫附和降解. 因此，調(diào)理劑對污染黏性土壤熱脫附的影響及其對黏性土壤的改良具有重要意義，但目前相關(guān)研究較為鮮見. 調(diào)理劑種類較多，其中金屬氧化物(CaO、MgO、Al2O3和Fe2O3)具有氧化還原性、吸附性和催化性等特點[19]，如生物質(zhì)中堿金屬氧化物可以催化煤炭熱解，并對黏結(jié)性物料起到良好的分散作用[20]，而K2CO3對生物質(zhì)熱解也有一定的催化作用[21]. 此外，沸石具有電場強、比表面積大等優(yōu)點，能將反應(yīng)物與產(chǎn)物分離，還可調(diào)節(jié)活性位點的電子特性，把膠體黏土顆粒吸附到它周圍，逐漸聚集形成土壤團聚體[22]. 所以，CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石等調(diào)理劑具有一定催化作用或調(diào)節(jié)作用，可能有助于強化熱脫附過程.

該研究以沈陽市黏性土壤為研究對象，根據(jù)環(huán)境友好和廉價易得的原則，選用6種調(diào)理劑(CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石)，分析這6種調(diào)理劑對PAHs污染黏性土壤的熱脫附效率及其對黏性土壤的塑性指數(shù)、pH、陽離子交換量和粒徑的影響，進一步闡明調(diào)理劑對熱脫附過程的強化機制，以期為污染黏性土壤熱脫附的實際應(yīng)用提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

土壤樣品采自沈陽市某地區(qū)表層(0～20 cm)，經(jīng)自然風(fēng)干，剔除石塊和動植物殘體等雜物，過10目(2 mm)篩后，用于模擬污染土壤. 土壤樣品的基本理化性質(zhì)和礦物組成如表1和圖1所示，沈陽市土壤樣品為黏性土，有機質(zhì)含量高達(dá)15.24 g/kg，其礦物組成主要包括石英、高嶺石、銳鈦礦和鈉長石，其中高嶺石是主要的黏土礦物.

圖1 供試土壤礦物組成Fig.1 The mineral compositions of the tested soil

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of the tested soil

污染土壤模擬：稱取定量芴(Fle)、菲(Phe)、蒽(Ant)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(Baa)和苯并[a]芘(Bap)污染物充分溶解于丙酮，隨后與1.5 kg備用土壤混合并充分?jǐn)嚢杈鶆颍糜谑覝馗稍锃h(huán)境老化兩周，避光保存待用.

1.2 儀器與試劑

PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液〔包含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、?、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝16種組分，濃度均為2 000 mg/L，溶于二氯甲烷與苯(二者體積比為1∶1)〕購于百靈威科技有限公司；芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘均為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙腈均為HPLC級，三氯化六氨合鈷為分析純，均購于上海安譜實驗科技股份有限公司；CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石均為分析純，購于北京化工廠；分析純無水硫酸鈉購于國藥集團.

試驗主要儀器包括管式爐〔MAC3A型，弗恩森(北京)電爐有限公司〕、pH計(PHS-3C型，雷磁公司)、數(shù)顯式液塑限聯(lián)合測定儀(LP-100D型，北京中科東晨科技有限公司)、紫外分光光度計(U-3010型，日本HITACHI)、高效液相色譜(LC-20AT型，日本島津)、天平(ML204型，梅特勒-托利多儀器有限公司)、超聲波清洗儀(KQ-500DB型，昆山超聲儀器有限公司)、恒溫水浴鍋(HH-4型，國華電器有限公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R系列，上海申生科技有限公司)、高速離心機(CR21GII型，日本HITACHI)、X-射線衍射儀(D/max-2500/PC型，日本Ultima IV).

1.3 試驗方案

添加量根據(jù)調(diào)理劑與風(fēng)干土樣質(zhì)量百分比確定，試驗設(shè)計6種添加量，分別為0%(對照)、1%、2%、4%、6%、10%，探究不同添加量的調(diào)理劑對PAHs污染黏性土壤熱脫附效率的影響，以及對黏性土壤塑性指數(shù)、pH、陽離子交換量和粒徑的影響. 熱脫附裝置主要包括氣氛控制單元(載氣為高純氮氣)、土壤熱脫附單元(管式爐)和尾氣吸收單元(氫氧化鈉溶液和甲醇)，如圖2所示. 熱脫附試驗步驟：稱取10 g污染土壤樣品于石英舟中，然后置于管式爐中央，先以400 mL/min的流速持續(xù)通入10 min氮氣以排出爐腔內(nèi)空氣；待溫度升至目標(biāo)溫度300 ℃時停留20 min進行熱脫附試驗，隨后取出土樣冷卻至室溫，密封保存待分析. 所有熱脫附處理組均進行平行重復(fù)試驗.

圖2 PAHs污染土壤熱脫附試驗裝置Fig.2 The thermal desorption experimental device of the PAHs-contaminated soil

1.4 分析檢測

1.4.1PAHs含量檢測

PAHs檢測分析參照HJ 784-2016《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定 高效液相色譜法》[23]經(jīng)提取-濃縮步驟后上機測定. 稱取一定量土樣，先利用超聲進行提取，離心后取上清液，按此步驟再重復(fù)提取2次. 通過氮吹儀濃縮收集上清液，將濃縮上清液過有機濾膜，再轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶，最后通過高效液相色譜測定其含量. 高效液相色譜條件：色譜柱為C18反相色譜柱(Agilent ZORBAX Eclipse Plus，規(guī)格為4.6 mm×150 mm，5 μm)；進樣量為10 μL；柱溫為35 ℃；流速為1.0 mL/min.流動相為乙腈和純水. 梯度洗脫程序：60%乙腈保持8 min；8～28 min乙腈從60%線性增至80%，并保持4 min；32～33 min乙腈減至60%，并保持2～35 min結(jié)束，其中乙腈比例均指體積分?jǐn)?shù).

PAHs去除率計算公式：

式中：Re為土壤中PAHs的去除率，%；C0為PAHs的初始濃度，mg/kg；C為熱脫附后PAHs的殘留濃度，mg/kg.

1.4.2土壤理化性質(zhì)測定

塑性指數(shù)的測定根據(jù)《土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123-2019)[24]，取過0.5 mm篩土樣200 g，等分3份放入不同的盛土皿中，分別調(diào)制成干、中和濕3種含水率土樣，蓋上濕布放置24 h后通過數(shù)顯式土壤液塑限測定儀測定土壤液限和塑限，并通過式(2)計算得到塑性指數(shù).

式中：IP表示塑性指數(shù)，%；WL表示液限，%；WP表示塑限，%.

土壤pH、粒徑、陽離子交換量的測定分別采用《土壤pH的測定》(NY/T 1337-2007)[25]、《土壤檢測第3部分：土壤機械組成的測定》(NY/T 1121.3-2006)[26]、《土壤陽離子交換量的測定 三氯化六氨合鈷浸提—分光光度法》(HJ 889—2017)[27]，所有樣品分析均進行平行重復(fù)試驗. 土壤pH按標(biāo)準(zhǔn)方法，按照水土比為2.5∶1進行測定；土壤陽離子交換量、粒徑在測定前需添加一定量去離子水，得到含水率為20%的土壤樣品，避光保存待測.

1.4.3數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 26統(tǒng)計軟件對試驗結(jié)果進行單因素方差分析(ANOVA)，組間比較采用最小顯著差法(LSD)進行多重比較分析，P＜0.05表示差異顯著.

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)理劑對PAHs污染黏性土壤熱脫附效率的影響

2.1.1總PAHs去除率和殘留濃度的變化

在不同調(diào)理劑添加量下，總PAHs去除率及其在土壤中殘留濃度變化如圖3所示. 由圖3可見，添加調(diào)理劑的土壤熱脫附效率均高于對照組，添加6種調(diào)理劑均提高了PAHs的熱脫附效率.CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石添加量為1%時，總PAHs去除率均呈增加趨勢，分別增加了0.83%、0.74%、1.14%、1.27%、1.14%和0.60%，相應(yīng)地，總PAHs殘留濃度分別減少了3.33、2.96、4.57、5.07、4.58和2.41 mg/kg.當(dāng)CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3添加量提至2%時，PAHs去除率均穩(wěn)定在94.15%～94.47%之間；當(dāng)CaO、Al2O3、Fe2O3添加量為10%時，PAHs去除率顯著高于對照組(P＜0.05)，土壤中總PAHs的殘留濃度也顯著低于對照組(P＜0.05). 沸石的添加也提高了熱脫附效率，當(dāng)其添加量為10%時，總PAHs去除率顯著提至94.89%.綜上，添加調(diào)理劑有利于去除黏性土壤中的PAHs，并且PAHs的殘留濃度隨調(diào)理劑添加量的增加呈明顯下降趨勢. 這可能是由于調(diào)理劑的添加改變了黏性土壤的理化性質(zhì)，強化了傳熱過程，提高了熱脫附效率[28]，從而有利于PAHs的去除.

圖3 不同調(diào)理劑添加量對黏性土壤中總PAHs熱脫附效率的影響Fig.3 Effects of the dosage of different conditioners on the thermal desorption efficiency of the total PAHs in the clay soil

2.1.2Baa和Bap殘留濃度的變化

PAHs組分中Baa和Bap兩種超標(biāo)物質(zhì)對生物和環(huán)境的毒性較高，但其風(fēng)險篩選值要求較低，所以需要進一步研究熱脫附后這兩種物質(zhì)的殘留濃度. 由圖4可見，在添加調(diào)理劑后Baa和Bap的殘留濃度均降低. 土壤中污染物殘留濃度是評價熱脫附修復(fù)技術(shù)是否達(dá)到修復(fù)目標(biāo)的關(guān)鍵，參考GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[29]，Baa和Bap的第一類建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險篩選值分別為5.5和0.55 mg/kg. 由圖4(a)可見，CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石添加量為10%時，Baa殘留濃度分別為4.47、10.84、7.44、5.79、8.46和7.68 mg/kg，均低于對照組殘留濃度(13.42 mg/kg)，特別地，當(dāng)CaO添加量為10%時，Baa殘留濃度降到風(fēng)險篩選值以下，較未添加調(diào)理劑的黏性土壤顯著降低了8.95 mg/kg(P＜0.05). Bap殘留濃度隨調(diào)理劑添加量的增加呈下降趨勢. 由圖4(b)可見，除沸石添加量為4%的情況外，在6種調(diào)理劑不同添加量下，Bap殘留濃度均顯著低于對照(P＜0.05)，CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石添加量為8%時，Bap殘留濃度較對照組分別降低了0.03、0.04、0.11、0.72、0.24和0.32 mg/kg，均低于其風(fēng)險篩選值. 結(jié)果表明，6種調(diào)理劑添加量為1%時即可協(xié)同強化熱脫附過程，若需PAHs殘留濃度符合風(fēng)險篩選值標(biāo)準(zhǔn)，可綜合調(diào)整熱脫附溫度、時間和調(diào)理劑等參數(shù)，以達(dá)到低成本高效率的去除效果. 綜上，6種調(diào)理劑均能促進熱脫附過程，有效降低Baa和Bap的殘留濃度.

圖4 不同調(diào)理劑添加量對Baa和Bap殘留濃度的影響Fig.4 Effects of the dosage of different conditioners on the residual concentrations of Baa and Bap

2.2 調(diào)理劑對黏性土壤理化性質(zhì)的影響

2.2.1塑性指數(shù)的變化

塑性指數(shù)是表征黏性土壤物理性能的一個重要特征，塑性指數(shù)愈大，表明黏性土壤顆粒愈細(xì)，比表面積愈大，黏粒或親水礦物(如蒙脫石)含量愈高，黏性土壤可結(jié)合水能力就愈強[30]，所以塑性指數(shù)用以反映黏性土壤的性質(zhì). 由圖5可見，土壤塑性指數(shù)隨不同調(diào)理劑添加量的增加呈2種不同的變化趨勢. 隨CaO、MgO、K2CO3添加量的增加，黏性土壤的塑性指數(shù)均呈下降趨勢，當(dāng)添加量為2%時，塑性指數(shù)分別為17.00%、18.38%和17.91%；而當(dāng)添加量增至6%時，塑性指數(shù)趨于穩(wěn)定，分別為14.38%、13.58%和15.25%. 其中，當(dāng)CaO添加量為10%時，對黏性土壤塑性指數(shù)影響最大，其塑性指數(shù)降至13.67%，降低了4.88%. 由此可見，CaO、MgO、K2CO3對黏性土壤改良具有正面效應(yīng)，將原來的黏性土壤改良為黏質(zhì)粉土. 而添加Al2O3、Fe2O3、沸石對塑性指數(shù)的影響效果則相反，其中，沸石的影響最明顯，當(dāng)其添加量從1%增至10%時，塑性指數(shù)從18.55%升至25.51%，土壤類型未發(fā)生改變，仍為黏性土壤；Fe2O3添加量的變化對土壤塑性指數(shù)的影響表現(xiàn)為先平穩(wěn)上升后趨于穩(wěn)定的特征，當(dāng)其添加量為6%時，塑性指數(shù)為21.75%；而Al2O3對黏性土壤塑性指數(shù)變化影響較小，其添加量為10%時塑性指數(shù)較對照增加了1.13%.

圖5 不同調(diào)理劑添加量對黏性土壤塑性指數(shù)的影響Fig.5 Effects of the dosage of different conditioners on the soil plasticity indexes of the clay

不同類型黏土礦物之間的離子交換程度會顯著影響土壤塑性. 一般來說，土壤塑性指數(shù)的變化歸因于土壤與調(diào)理劑之間的陽離子交換過程、土壤細(xì)粒含量和黏土礦物類型. 礦物組成表明，高嶺石是供試土壤主要黏土礦物組成之一. 與蒙脫石相比，高嶺石的離子交換容量較低[31]，會影響?zhàn)ば酝寥李w粒表面電荷. 而黏性土壤顆粒的表面電荷影響顆粒間的作用力及其在黏性土壤-水系統(tǒng)中的分布排列，它們相互作用的微觀尺度體現(xiàn)為土壤塑性特性[32].

2.2.2pH的變化

供試土樣pH為7.71，呈弱堿性. 由圖6可見，隨著調(diào)理劑添加量的增加，pH呈2種變化趨勢. Al2O3和Fe2O3的添加對黏性土壤pH影響較小，pH變化范圍為7.45～7.71. 相反，隨著CaO、MgO、K2CO3和沸石添加量的增加，pH明顯升高. 其中，CaO對pH變化影響最大，在其添加量為1%時，pH迅速升至11.70，而后逐漸穩(wěn)定在12.65. 綜上，添加CaO、MgO、K2CO3和沸石四種調(diào)理劑均可使黏性土壤pH升高，形成較強的堿性環(huán)境，主要因為堿性調(diào)理劑發(fā)生水解作用并釋放OH-[33-34].

圖6 不同調(diào)理劑添加量對黏性土壤pH的影響Fig.6 Effect of the dosage of the different conditioners on the clay soil pH

2.2.3陽離子交換量的變化

陽離子交換量(CEC)是指帶負(fù)電荷的土壤膠體通過靜電引力對各種陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、H+等)吸附的總量，以每kg土壤中所含陽離子的厘摩爾數(shù)(cmol+/kg)表示. 陽離子交換量是改良土壤的重要依據(jù). 不同調(diào)理劑添加量對黏性土壤陽離子交換量影響如圖7所示. 由圖7可見，土壤初始陽離子交換量較高，為25.42 cmol+/kg，這與供試土壤本身有機質(zhì)含量(15.24 g/kg，見表1)較高有關(guān). 隨著CaO、MgO、Al2O3和K2CO3添加量的增加，陽離子交換量均呈穩(wěn)定下降趨勢. 其中，添加MgO后，陽離子交換量明顯減小，當(dāng)其添加量為10%時，陽離子交換量降至14.18 cmol+/kg. 引起黏性土壤陽離子交換量變化的原因是當(dāng)調(diào)理劑與含水黏性土壤混合時，金屬陽離子含量增加，土壤和調(diào)理劑發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，取代黏性土壤中的鈉離子，改變黏性土壤顆粒周圍的電荷密度，導(dǎo)致其陽離子交換量減小[35]. 此外，F(xiàn)e2O3和沸石添的添加量與黏性土壤陽離子交換量變化無明顯的相關(guān)性. 雖然沸石具有較強的離子交換能力，但供試黏性土壤自身比表面積和陽離子交換量較高，所以沸石的添加并未有效改良黏性土壤的陽離子交換能力[36]. 因此，添加6種調(diào)理劑在不同程度上降低了黏性土壤的陽離子交換量.

圖7 不同調(diào)理劑添加量對黏性土壤陽離子交換量的影響Fig.7 Effects of the dosage of different conditioners on the cation exchange capacity of the clay soil

2.2.4粒徑的變化

土壤粒徑分布是決定土壤物理、化學(xué)和生物特性的基本物理參數(shù)之一. 不同調(diào)理劑添加量對土壤粒徑，尤其是黏性土壤細(xì)粒(指粒徑小于0.5 mm的粉粒和黏粒總和)含量的影響如圖8所示，6種調(diào)理劑對黏性土壤基本的物理性質(zhì)和粒徑分布產(chǎn)生較大影響，在應(yīng)用中改變土壤行為的能力較強. 由圖8可見，隨著CaO、MgO、Al2O3和K2CO3添加量的增加，黏性土壤細(xì)粒含量明顯減少，其中CaO和MgO添加量對細(xì)粒含量變化影響較大. Sol-Sánchez等[37]研究發(fā)現(xiàn)，熟石灰、白云石灰、生物質(zhì)粉煤灰和鋼渣等4種添加劑可以增加土壤顆粒大小，獲得更大粒徑的土壤. 黏性土壤是細(xì)粒含量較多的土壤. Ashok等[38]研究也發(fā)現(xiàn)，石灰對黏性土壤的改良會導(dǎo)致黏性土壤細(xì)顆粒的絮凝，增加土壤顆粒的平均粒徑. Zhao等[39]也報道了添加調(diào)理劑會對黏性土壤形成包覆作用，使顆粒尺寸變大；以及土壤中黏土顆粒由于絮凝作用，聚集形成更大的顆粒，導(dǎo)致土壤粒徑分布發(fā)生變化. 由此推斷，CaO、MgO、Al2O3和K2CO3的添加有利于黏性土壤顆粒的聚集和絮凝，增大顆粒尺寸使其細(xì)粒含量減少，從而降低土壤黏性. 相反，隨著Fe2O3和沸石添加量的增加，黏性土壤的細(xì)粒含量逐漸增加. 這可能是由于Fe2O3顆粒(1 μm)和沸石顆粒(0.048 μm)比土壤顆粒更細(xì)，沸石的添加直接導(dǎo)致細(xì)顆粒含量的增加. 綜上，CaO、MgO、Al2O3和K2CO3的添加能顯著降低黏性土壤細(xì)粒含量.

圖8 不同調(diào)理劑添加量對黏性土壤細(xì)粒含量的影響Fig.8 Effects of the dosage of the different conditioners on the particle size of the clay soil

2.3 調(diào)理劑對黏性污染土壤熱脫附影響的機制研究

為探究調(diào)理劑對PAHs污染黏性土壤熱脫附的影響機制，對6種調(diào)理劑改良后土壤中細(xì)粒含量、陽離子交換量、塑性指數(shù)、細(xì)粒含量和熱脫附效率分別進行線性回歸擬合分析(見表2)，各指標(biāo)之間均具有較好的相關(guān)性，尤其是細(xì)粒含量與塑性指數(shù)(R2≥0.564)、塑性指數(shù)與PAHs去除率(R2≥0.646)以及細(xì)粒含量與PAHs去除率(R2≥0.703)之間的相關(guān)性越來越強. 綜合分析可知，細(xì)粒含量和塑性指數(shù)是影響PAHs污染黏性土壤熱脫附效率的重要因素. 調(diào)理劑添加改變黏性土壤細(xì)粒含量，引起其塑性指數(shù)的變化，進一步影響熱脫附效率. 此外，黏性土壤中陽離子交換量與塑性指數(shù)、陽離子交換量與熱脫附效率的擬合分析表明：CaO、MgO、Al2O3調(diào)理劑添加后，陽離子交換量與塑性指數(shù)、陽離子交換量與熱脫附效率均具有一定相關(guān)性. 綜上，添加調(diào)理劑通過改變黏性土壤細(xì)粒含量及陽離子交換量進而影響其塑性指數(shù)，明顯提升PAHs污染黏性土壤熱脫附的去除率.

表2 不同理化性質(zhì)之間及其與PAHS去除率的相關(guān)性分析Table 2 The correlation analysis among different physical and chemical properties and the removal rate of PAHs

調(diào)理劑強化熱脫附機制可從物理作用和化學(xué)作用方面分別探討. 在物理作用方面，以6%添加量為例，CaO、MgO、Al2O3和K2CO3的添加使黏性土壤的細(xì)粒含量分別降低了7.41%、8.1%、4.93%和3.62%(見圖8)，有效降低了細(xì)粒含量，使黏性土壤顆粒變大，結(jié)構(gòu)由致密變得疏松，對應(yīng)黏性土壤中總PAHs殘留濃度降低，其分別降低了10.7、7.23、7.18和11.25 mg/kg〔見圖3(b)〕，其中添加K2CO3使PAHs更易從污染土壤中熱脫附去除，使其殘留濃度顯著降低(P＜0.05).這些結(jié)果表明，添加調(diào)理劑降低了黏性土壤中細(xì)粒含量，改變了其塑性指數(shù)，相應(yīng)地降低了PAHs殘留濃度，而細(xì)粒含量、塑性指數(shù)與熱脫附去除效率三者之間良好的相關(guān)性進一步證實了調(diào)理劑的作用機制.Emeh等[30]解釋改良黏性土壤塑性的主要原因包括離子交換作用和絮凝作用. 當(dāng)CaO、MgO和K2CO3調(diào)理劑添加量為6%時，黏性土壤pH分別升至12.57、10.6和10.58(見圖6)，變?yōu)檩^強堿性環(huán)境，并產(chǎn)生Ca2+、Mg2+和K+，大幅增加了土壤孔隙水溶液中陽離子濃度，置換出黏土礦物高嶺石中吸附的主要水合物Na+，降低了結(jié)合水膜厚度. 此外，較多正電荷平衡了黏性土壤礦物顆粒表面的負(fù)電荷，土壤陽離子交換量比對照分別降低了4.43、9.04和0.96 cmol+/kg(見圖7)，同時塑性指數(shù)降低了4.17%、4.97%、3.30%(見圖5). 結(jié)果表明，添加調(diào)理劑降低了黏性土壤中陽離子交換量，進而降低了其塑性指數(shù)，PAHs去除率相應(yīng)提高，而陽離子交換量、塑性指數(shù)與PAHs去除率之間較好的相關(guān)性進一步驗證了其影響機制. 隨著離子交換反應(yīng)的進行，孔隙溶液中電解質(zhì)含量升高、雙電子層的厚度減小，導(dǎo)致絮凝反應(yīng)的發(fā)生[31]；黏性土壤進一步結(jié)團和結(jié)塊形成更大的團粒，降低了細(xì)粒土壤顆粒間的黏結(jié)性，并降低塑性指數(shù)，改良黏性土壤[40]，從而有利于PAHs熱脫附. 綜上，添加CaO、MgO和K2CO3這3種調(diào)理劑能通過改變黏性土壤陽離子交換能力，降低其塑性指數(shù)，從而較大提升PAHs的熱脫附去除率，使熱脫附效率從92.88%分別升至95.55%、94.69%和95.69%，分別升高了2.67%、1.81%、2.81%〔見圖3(a)〕，其中添加K2CO3后PAHs的殘留濃度顯著降低(P＜0.05). 綜上，調(diào)理劑的添加主要通過降低黏性土壤陽離子交換量和細(xì)粒含量，進而降低塑性指數(shù)，改變其土壤結(jié)構(gòu)，從而利于提升熱脫附效率. 在化學(xué)作用方面，有學(xué)者[41-43]認(rèn)為堿土金屬的氧化物能激發(fā)活化位點的產(chǎn)生，如CaO具有吸水干燥和催化裂解作用，平均孔徑和比表面積較大，具有大量極性較大的活性位點，更易使污染物附著于活性位點上，從而加速污染物去除，因此也可能由于調(diào)理劑的催化作用促進了PAHs的分解與轉(zhuǎn)化.

3 結(jié)論

a) 6種調(diào)理劑均提高了PAHs污染黏性土壤熱脫附效率，有效促進了總PAHs的去除，其中在添加10% CaO條件下，總PAHs去除率最高，為97.48%，同時顯著降低了超標(biāo)物質(zhì)Baa和Bap的殘留濃度.

b) 調(diào)理劑CaO、MgO、K2CO3的添加顯著降低了黏性土壤的塑性指數(shù)，有效改良黏性土壤；而Fe2O3、沸石的添加反而升高了塑性指數(shù)；Al2O3對塑性指數(shù)影響不大. 添加CaO、MgO、K2CO3和沸石顯著增加了pH，而Al2O3和Fe2O3的添加量對pH影響不大. 6種調(diào)理劑的添加均降低了黏性土壤的陽離子交換量.CaO、MgO、Al2O3和K2CO3調(diào)理劑均顯著降低了黏性土壤細(xì)粒含量，但Fe2O3和沸石反而升高了其細(xì)粒含量.

c) 調(diào)理劑通過陽離子交換作用和絮凝作用改變了黏性土壤的細(xì)粒含量和陽離子交換量，進而影響其塑性指數(shù)，最終提升PAHs熱脫附去除效率. 綜合考慮黏性土壤改良和熱脫附強化效果，CaO、MgO、K2CO3可作為調(diào)理劑的合適選擇.