沸石負載納米零價鐵去除水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的研究

張心怡，龔 斌，薛浩天，李慶旭，趙 穎，孟曉光

中國環境科學研究院，北京 100012

隨著工業企業的發展，銻(Sb)在全球范圍內的用量逐漸增加，隨之帶來的銻污染現象也日漸嚴重，引起人們的關注. 在自然界中，銻主要有三種氧化還原態，包括+3、-3和+5，其中Sb(Ⅲ)的毒性較Sb(Ⅴ)更大[1-2]. 在缺氧條件下，Sb(Ⅲ)主要以Sb(OH)3的形式存在，而在好氧環境中，Sb(Ⅴ)的主要形式為Sb(OH)6-，可以在大多數環境pH范圍內穩定存在[3].巖石風化是銻的自然來源，而人類活動的加劇加速了銻的釋放與遷移，湖南省大型銻礦區礦山排水、地表水和地下水中的Sb濃度可分別高達7.50、6.38和23.0 mg/L[4-5]，含銻產品生產加工過程中廢水的無序排放也可能導致水體銻污染.

調查與研究[6]已經證實，環境領域中銻濃度的升高會對人類健康和生態系統造成較高風險. 長期飲用高銻水會導致嚴重的健康問題，包括皮膚病、心肌炎和癌癥等[7]. 考慮到高銻水潛在的健康風險，中國、美國和歐盟分別制定了飲用水中Sb的最大允許濃度，分別為5、6和10 μg/L[8]. 目前也發展了許多技術用來去除飲用水和廢水中的銻，如化學沉淀、離子交換、膜技術等[9-11]，其中吸附是一種簡單有效且成本較低的方法. 主要吸附劑有石墨烯、膨潤土、鐵氧化物、Fe-Mn雙金屬氧化物等[12-14]. 但大多數吸附劑對銻的吸附易受到環境因素的影響，包括環境pH、離子強度、競爭性陰離子等，環境條件的變化可能會改變吸附平衡，從而導致吸附的銻再次脫附到環境中[15].

納米零價鐵(nZVI)是地下水、土壤修復中常用的工程納米顆粒之一，作為重金屬和鹵代有機物的有效修復材料，逐漸被應用到銻污染的去除中[16-17]. 有氧條件下，nZVI氧化產生Fe(Ⅲ)的過程中可以與銻發生腐蝕產物吸附、共沉淀或螯合以及Fe0還原等復雜的相互作用[18]，銻能穩定存在于鐵沉淀物的結構中，不易脫附或解吸，nZVI對銻具有良好的去除效果.但Fe0納米顆粒在水中易團聚并缺乏穩定性[19]，負載固體材料改性可以進一步提高nZVI的應用范圍和銻的吸附效果. 已有研究[20-21]將ZVI負載到活性炭、碳納米管、黃鐵礦和高嶺石上，有效增加了對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附能力. 天然沸石具有較大的比表面積，且在吸附、離子交換和原子/分子捕獲能力等方面具有優越的性能，也是一種良好的負載材料[22].

該研究采用液相還原的方法制備天然沸石負載的納米零價鐵顆粒(Z-ZVI)，揭示該材料的結構特性，對比分析不同配比材料對銻的去除能力，探究最佳的沸石負載量，通過吸附動力學、吸附等溫線、溶液初始pH和共存陰離子試驗評價復合材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除性能，結合X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等表征方法，對Z-ZVI可能的銻去除機制進行討論；同時，結合模擬含銻地下水吸附和脫附試驗探究材料的實際應用效果和穩定性，以期為銻污染地下水的修復提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1主要試驗試劑

天然斜發沸石，購于元亨凈水材料公司；六水氯化鐵、硼氫化鉀、焦銻酸鉀、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、無水乙醇、多元素標準溶液，均為分析純；硝酸、鹽酸，均為優級純.

1.1.2主要試驗儀器

冷凍干燥機(LGJ-10，上海喬楓實業有限公司)；恒溫水浴振蕩器(ED-8801，安徽立辰科技有限公司)；電感耦合等離子體發射光譜儀(5110 VDV，Agilent Technologies，美國)；掃描電子顯微鏡(Gemini 300，ZEISS，德 國)；X射 線 衍 射 儀(X′Pert PRO MPD，Panalytical，荷蘭)；全自動比表面及孔隙度分析儀(ASAP2460，Micromeritics，美國)；X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha，Thermo Fisher，美國).

1.2 沸石負載納米零價鐵材料的制備與表征

1.2.1沸石負載納米零價鐵的制備

天然斜發沸石在使用前置于1 mol/L HNO3溶液中振蕩10 h以除去可溶性雜質，經去離子水洗滌3～5次后在100 ℃烘箱中干燥，后過篩備用.

采用化學還原負載[23]的方式制備質量比分別為1∶3、1∶6、1∶10、1∶15的納米零價鐵/沸石材料. 將不同質量預處理后的沸石粉(4.2、8.4、14、21 g)分別與100 mL 0.25 mol/L FeCl3溶液充分混合并提前攪拌2 h，后轉移至三頸燒瓶內. 在N2環境下以5 mL/min的速率滴加等體積的KBH4溶液并不斷攪拌，燒瓶內逐漸產生黑色絮狀顆粒. 待反應結束后，分別用脫氧超純水和無水乙醇沖洗燒瓶底部的黑色沉淀3～5次，隨后進行真空冷凍干燥. 反應過程中不加入乙醇等分散劑. 制備好的Z-ZVI材料呈灰黑色粉末狀，密封保存在陰涼處.

1.2.2復合材料表征

用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對制備的nZVI、Z-ZVI材料和天然沸石的表面形貌特征及組成進行表征. 采用全自動比表面及孔隙度分析儀測定復合材料的比表面積、平均孔徑和孔隙體積. 采用X射線光電子能譜儀測定反應前后Z-ZVI的元素組成及價態變化.

1.3 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附試驗

1.3.1不同鐵/沸石配比材料吸附銻效果試驗

分別向初始濃度為20 mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液中添加相應質量的不同鐵/沸石比Z-ZVI材料及nZVI材料(以Fe0計)(0.5 g/L)，于室溫下以220 r/min的速率振蕩3 h，取樣過0.45 μm濾膜，用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定反應后Sb的剩余濃度及Fe的浸出濃度.

1.3.2吸附動力學試驗

選取天然沸石、nZVI、1∶10 Z-ZVI及1∶15 Z-ZVI四種材料作為吸附劑，在水溶液中分別對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)進行動力學吸附試驗，并采用準一級動力學與準二級動力學吸附模型描述吸附速率，相關方程及參數意義見表1. 調節溶液pH=7.0±0.1，分別在5 min、10 min、20 min、40 min、l h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h的時間節點取樣過濾. 其余反應條件及銻濃度測定方法同1.3.1節. Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在不同采樣時刻下的吸附量通過式(1)計算：

表1 動力學吸附模型和等溫吸附模型的表達式與參數意義Table 1 Expressions and parameter meanings of kinetic adsorption model and isothermal adsorption model

式中：C0為溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時刻溶液瞬時濃度，mg/L；qt為t時刻重金屬在吸附劑上的吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g.

1.3.3初始pH影響試驗

選取天然沸石、nZVI與1∶10 Z-ZVI材料進行初始pH對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附的影響試驗. 用NaOH和HCl調節溶液pH分別為3、5、7、9、11，3種材料的添加量同1.3.1節，根據動力學吸附試驗結果在最佳平衡時間取樣并立即過0.45 μm濾膜，測定Sb、Fe濃度和反應終點pH.

1.3.4等溫吸附試驗

根據吸附動力學試驗和初始pH影響試驗優化統一取樣時間和溶液pH. 初始Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的濃度范圍均設置為5、10、20、30、40、60、80、100 mg/L，選用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，擬合方程與參數見表1，其余反應條件同1.3.1節.

1.3.5共存陰離子影響試驗

在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)水溶液中分別添加1和10 mmol/L的采用不同酸調節pH，避免引入干擾離子. 于室溫下振蕩反應后測定溶液中Sb的剩余濃度及Fe的浸出濃度.

1.4 模擬含銻地下水吸附和脫附試驗

根據文獻[24]調查所得銻礦區實際地下水陰陽離子濃度配制該試驗所用模擬地下水，其中Ca2+、K+、Na+是含量較為豐富的陽離子，其次是Mg2+，陰離子濃度由高到低依次為地下水中還含有微量的其他離子，如等. 配置10 mg/L NaHCO3，5 mg/L CaCl2、MgCl2·6H2O，2 mg/L MgSO4·7H2O，1 mg/L NH4Cl、NaNO3，0.5 mg/L K3PO4·3H2O，0.1 mg/L Na2CO3、Na2SiO3·9H2O， 0.05 mg/L FeSO4·7H2O， 5 μg/L Na2MoO4·2H2O、ZnSO4·7H2O，模擬地下水中各成分濃度，調節pH為7.0±0.1. 加入1:10 Z-ZVI復合材料對不同銻污染程度地下水進行吸附試驗. 反應4 h后將固體產物過濾分離，用超純水清洗后烘干. 將吸附銻后的復合材料重新加入50 mL不含銻的模擬地下水中繼續振蕩進行脫附試驗，反應12 h后過0.45 μm濾膜，測定溶液中Sb濃度. Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的脫附率可以通過式(2)計算：

式中：d為脫附率，%；Ce為溶液平衡濃度，mg/L；Ce(t)為脫附溶液中銻平衡濃度，mg/L.

1.5 數據測定與分析

溶液中總Sb和總Fe濃度采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定，銻標準曲線的相關系數＞0.999 9，檢出限為0.01 mg/L. 采用Excel 2021進行數據描述性統計與單因素方差(ANOVA)分析，采用Origin 2019繪圖.

2 結果與討論

2.1 材料的性質與表征

采用SEM觀察nZVI、沸石及二者復合材料的表面形貌. 由圖1可見，納米零價鐵顆粒粒徑大小為50 nm左右，但各顆粒之間緊密連接，總體呈現鏈狀結構. 天然沸石的表面較為光滑，無明顯孔隙，總體形貌呈塊狀分布. 改性后，復合材料中的nZVI顆粒在沸石表面均勻分布，以短鏈狀或單球狀鑲嵌在沸石表面和孔隙中，大大減少了納米零價鐵顆粒之間的團聚，增加了復合材料的比表面積，與BET測定結果一致，Z-ZVI的比表面積比純nZVI高出2倍有余.

圖1 nZVI、沸石和Z-ZVI的SEM圖像Fig.1 SEM images of nanoscale zero-valent iron, zeolite and zeolite-supported nanoscale zero-valent iron

采用XRD對三種材料的主要成分進行表征，結果〔見圖2(a)〕表明，nZVI圖譜中出現了較強的Fe0衍射峰(2θ=44.8°)，天然沸石圖譜在9.8°、22.3°、26.6°等處均出現特征峰，表明沸石的主要礦物成分為Clinoptilolite-Na、Clinoptilolite-Ca和SiO2. Z-ZVI在相同位置(22.3°、26.6°和44.8°處)同時出現Fe0和沸石的特征峰，說明nZVI很好地負載在了沸石表面，在保留沸石特征結構的基礎上引入Fe0，反應后Z-ZVI圖譜中出現鐵氧化物的特征峰，而Fe0峰消失.

圖2 nZVI、沸石和Z-ZVI反應前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of nanoscale zero-valent iron, zeolite and zeolite-supported nanoscale zero-valent iron before and after reaction

采用BET測定復合材料的比表面積結果見表2.Fe0納米顆粒在沸石上的穩定化負載在一定程度上防止了Z-ZVI復合材料中鐵顆粒的團聚，從而導致更高的比表面積(54.54 m2/g)，遠高于nZVI (19.71 m2/g)和天然沸石(11.81 m2/g)，這與Tasharrofi等[25]的研究結果相似. 對此，有研究者提出改性沸石具有更高的比表面積可能是因為沸石表面和沸石結構通道中形成了Fe(Ⅲ)相的多孔層[26]. 相對于nZVI，Z-ZVI的孔體積以及孔徑大小有所增加，但對比天然沸石的孔徑變化不大，說明固定的Fe0沒有嚴重阻斷或破壞沸石的孔隙通道[27].

表2 nZVI、Z-ZVI及天然沸石的比表面積和孔結構Table 2 Specific surface area and pore structure of nanoscale zero-valent iron, zeolite-supported nanoscale zero-valent iron and natural zeolite

2.2 沸石負載納米零價鐵對不同價態銻吸附試驗結果

2.2.1不同鐵/沸石配比Z-ZVI材料對Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)的吸附效果

對比不同鐵/沸石比例下銻的吸附效果(見圖3)可知，在一定的反應條件下，隨著沸石添加比例的提高，沸石-納米零價鐵復合物對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率逐漸增加，其中1∶3和1∶6配比材料對Sb的去除率與nZVI相差不大. 1∶10和1∶15配比材料具有較高的Sb去除效果，但對比之下二者的差距并不明顯，對Sb(Ⅲ)的去除率均超過90%，后選取二者繼續進行吸附動力學試驗進行比較.

圖3 不同鐵/沸石配比Z-ZVI材料對溶液中Sb的去除率以及Fe的浸出濃度變化Fig.3 Removal rate of Sb and leaching concentration of Fe by Z-ZVI materials with different ratios

總體來看，Z-ZVI和nZVI對Sb(Ⅲ)的去除效果更好，與已有研究結果[28]一致，這主要歸因于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的空間構型不同. Sb(OH)3具有不對稱的四面體構型和一對非共享的電子，而Sb(OH)6-具有對稱的八面體結構，空間構型的差異可能會影響反應能壘，導致不同的反應動力學[29]. 同時，通過測定反應后Fe的浸出濃度發現，沸石負載能顯著降低nZVI反應過程中鐵離子的浸出，使nZVI在保持較高活性的同時還具有一定穩定性，從而降低納米金屬顆粒應用過程中的潛在環境生態風險[30].

試驗結果顯示，在Fe添加量相同的情況下，改性材料較單位純零價鐵發揮了更大的吸附效果，與沸石作為分散劑解決了納米零價鐵自身團聚的缺陷有關，沸石的添加可以有效保持其反應活性與穩定性，更易保存.

2.2.2吸附動力學試驗

通過吸附動力學試驗可知，溶液中Sb濃度隨反應時間的增加先迅速降低后逐漸趨于平滑. 其中Sb(Ⅲ)在吸附4 h后其濃度幾乎不再變化，逐漸達到吸附平衡，Sb(Ⅴ)的吸附反應相較之下比較緩慢，在8 h后其濃度波動減小，達到平衡(見圖4). 4種材料中，1∶10和1∶15配比材料對溶液中Sb的去除速率較快，反應達到平衡時對Sb(Ⅲ)的去除率為90%左右，對Sb(Ⅴ)的去除率也在60%左右，顯著高于天然沸石和純nZVI. 其中1∶10配比材料對Sb(Ⅲ)的去除率略高于1∶15配比材料，且制備時材料用量更少，考慮成本效益后選取1∶10配比的Z-ZVI進行后續試驗.

圖4 不同材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附動力學過程Fig.4 Adsorption kinetics of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on different materials

如圖5所示，對nZVI和改性Z-ZVI吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的過程進行準一級動力學和準二級動力學模型的擬合(由于天然沸石對Sb吸附效果較弱，暫不擬合)，擬合參數見表3. 從表3所示的決定系數R2可以看出，準二級動力學模型更符合Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在兩種材料上的吸附動力學特性〔對于Sb(Ⅲ)，qe為20.12～155.05 mg/g；對 于Sb(Ⅴ)，qe為11.77～101.31 mg/g〕，說明化學反應在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附過程中具有重要意義[31]. Z-ZVI對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附速率常數k2明顯高于nZVI，沸石的添加增加了復合材料表面的離子交換性能，該過程相較于絡合和沉淀等反應更加迅速[27].

圖5 不同材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附動力學模型擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics model fitting curves of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on different materials

表3 準一級和準二級動力學模型對Sb在不同材料上的吸附擬合參數Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equation fitting parameters of Sb adsorption on different materials

2.2.3等溫吸附試驗

從等溫吸附曲線(見圖6)可以看出，Z-ZVI對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附能力隨初始銻濃度的升高而增加，平衡吸附量的增加速率由快變慢，并逐漸趨于平緩. 通過Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對Z-ZVI吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的數據分別進行擬合，結果如表4所示. 其中，Freundlich等溫吸附模型中1/n的大小表示吸附的難易程度，當0＜1/n＜1時有利于吸附的發生，當1/n＞1時對吸附過程是不利的[32].該試驗中對于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)，n分別為2.141、2.641，1/n均小于1，表明Z-ZVI易于吸附水溶液中的Sb.對Sb的兩種價態，非均勻吸附的Freundlich等溫吸附模型擬合的效果更好(R2＜0.94)，說明該模型更適用于描述沸石-納米零價鐵對Sb的吸附，這表明ZZVI復合材料表面形成了具有不同吸附活性的分散位點，導致表面吸附不均勻[28].

圖6 Z-ZVI材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)等溫吸附模型擬合Fig.6 Fitting of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) isothermal adsorption models by zeolite-supported nanoscale zero-valent iron

表4 Z-ZVI材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)等溫吸附的模型擬合參數Table 4 Model fitting parameters of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) isothermal adsorption of zeolite-supported nanoscale zero-valent iron materials

2.2.4溶液初始pH對銻吸附影響

不同初始pH下Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率以及不同吸附劑處理下吸附終點pH的變化情況如圖7所示. 由7圖可見，nZVI和Z-ZVI材料反應終點的pH相比初始pH均有所上升，Fe0腐蝕過程中存在Fe0與水溶液中H+及O2之間的反應，H+被消耗，同時產生的鐵(氫)氧化物也呈堿性[33].

圖7 初始溶液pH對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附的影響Fig.7 Effect of initial solution pH on adsorption of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)

Sb(Ⅲ)的去除率受pH變化的影響不大，總體去除率保持在80%～90%之間，隨初始pH的升高，Sb(Ⅲ)的去除率總體呈現先略微上升后略微下降的趨勢，在中性條件下Sb(Ⅲ)的去除率最高. 但在酸性條件下Sb(Ⅴ)的去除率明顯高于中性和堿性條件下，在pH=11.0下，Sb(Ⅴ)的吸附能力相對較低，這與Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在中性條件下的存在形式不同有關，Sb(Ⅴ)主要以的形式存在. 較低的pH有利于吸附劑表面質子化，帶正電荷位點的增加增強了其與陰離子之間的靜電吸引[34]，零價鐵材料酸性條件下的活性也更高. 強堿性條件下，吸附劑表面的負電荷更大. 靜電斥力增強導致吸附能力下降[35].但在較低pH下Fe的浸出濃度大大增加，這是因為在強酸性條件下，鐵在吸附劑表面發生溶解[36]. 但相較于純nZVI，沸石負載后的ZVI含鐵氧化物更少溶解，因此絡合吸附不同價態Sb的效果更穩定.

2.2.5共存陰離子對銻吸附影響

圖8 共存陰離子對復合材料吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)效果的影響Fig.8 Influence of coexisting anions on the adsorption effect of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)

2.3 復合材料除銻作用機制

將反應24 h后分別吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的1:10配比材料進行XRD和XPS表征，對比分析反應前后材料組成的變化. 從圖2(b)可以看出，吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)后Fe0的特征峰消失，出現FeOOH和Fe2O3等鐵氧化物的衍射峰，說明在反應過程中Fe0發生氧化，與銻結合生成了Fe-Sb(Ⅲ)氧化物、氫氧化物等，即銻通過吸附共沉淀附著在鐵氧化物、氫氧化物上. 沸石的特征峰變化不大，說明沸石結構在反應過程中仍然保持完整性，不受系列反應的影響，可為nZVI的轉化提供一個穩定的基底.

同時，從XPS表征結果中觀察到，吸附后的全譜中出現Sb 3d軌道，Fe 2p軌道中Fe0的特征峰逐漸消失，軌道向高結合能移動，氧化狀態提升，且分別在714.8、728.4 eV和711.2、724.6 eV處存在FeOOH和Fe2O3的特征峰[40]，這與XRD結果一致〔見圖9(b)〕.通過對Sb 3d軌道分析發現，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在吸附過程中均有Sb(0)的形成，在吸附過程中存在還原作用. Sb3+/Sb0(+0.2 V，298 K)的標準還原電位完全高于Fe2+/Fe0(-0.44 V，298 K)[31]，電化學還原在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除中起作用. 其中，78.58%的Sb(Ⅲ)被還原成Sb(0)，Sb(Ⅴ)也被逐步還原成Sb(Ⅲ)和Sb(0).因此，Sb的去除過程中同時存在吸附和還原作用，反應初始Sb首先吸附在Z-ZVI表面，隨著反應發生，部分Sb發生還原，部分Sb與Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)絡合形成混合氧化物，鐵氧化物將吸附的Sb包裹在鐵化合物和沸石基底中，并進一步還原少量Sb.

圖9 對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附后的XPS全譜、Fe 2p、Sb 3d窄譜的掃描表征Fig.9 XPS full spectrum, Fe 2p and Sb 3d narrow spectrum scanning characterization after Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) adsorption

2.4 模擬含銻地下水吸附和脫附試驗

通過模擬不同銻污染程度地下水探究Z-ZVI材料在實際水環境中對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除效果.從圖10(a)可以看出，Sb的去除率隨Sb初始濃度的增加而降低，高銻污染水中Sb(Ⅲ)的去除率均在80%以上，Sb(Ⅴ)的去除率可達60%. 在較低銻污染程度下Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率均超過96%，反應4 h后模擬地下水中銻濃度可降至0.01 mg/L. 結果顯示，Z-ZVI材料對不同銻污染模擬地下水均有良好的修復效果，在實際地下水應用中具有一定潛力.

圖10 Z-ZVI對模擬地下水中銻的去除和脫附效果Fig.10 Adsorption and desorption of antimony in simulated groundwater by zeolite-supported nanoscale zero-valent iron

通過脫附試驗探究Z-ZVI材料的穩定性，結果如圖10(b)所示. 在不含銻的模擬地下水中振蕩反應12 h后發現，Sb的脫附量遠小于吸附量，脫附率為3.5%～6.9%，在較低污染程度下Sb濃度維持在0.02 mg/L以下. 結果表明，Z-ZVI材料在銻吸附過程中具有一定穩定性，銻在反應過程中與形成的鐵氧化物發生絡合或共沉淀作用，穩定存在于鐵氧化物結構中，不易脫附.

3 結論

a) 液相還原法制備的天然沸石負載納米零價鐵材料在不同價態銻的吸附方面表現出優良性能，其中1∶10配比復合材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量分別為20.12和11.77 mg/g，吸附過程符合準二級動力學模型和Freundlich等溫吸附模型. 沸石的負載有效保持了nZVI的反應活性，并增強了其穩定性以拓寬應用范圍.

b) pH在銻的吸附過程中起著重要作用，其通過改變材料表面性質產生影響，導致不同價態銻在不同pH條件下的吸附過程有顯著差異. 酸性條件有利于Sb(Ⅴ)的去除，而Sb(Ⅲ)在較寬pH范圍內均能被有效吸附. PO43-、SiO32-等陰離子對Sb的吸附具有一定程度的抑制作用，但在實際環境濃度下的影響不大.

c) XRD和XPS分析證實，Z-ZVI材料在吸附過程中產生含銻鐵(氫)氧化物來固定和去除銻，同時，在Fe0氧化過程中還伴隨著高價銻的還原，兩種機制均有助于去除水中的銻. 在模擬銻污染地下水環境中，復合材料對不同銻污染程度地下水均有良好的修復效果.