高鐵高酸廢水中和渣的石膏高效回收研究

許濤 伍贈玲

（1.福建信息職業技術學院，福建福州 350000；2.廈門紫金礦冶技術有限公司，福建廈門 361000）

1 引言

有色金屬礦山開發過程中會產生大量含多種金屬離子的酸性廢水，需進行處理后循環利用或達標外排。目前，中和沉淀法［1-3］是處理多金屬酸性廢水最常用的方法之一，其通常采用石灰石或石灰作為中和劑，在中和過程中產生大量中和渣，全國相關生產企業每年產渣量達2 億t 左右。中和渣主要成分為石膏（二水硫酸鈣），其次為金屬氫氧化物（如氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化鋁等）［4］、碳酸鈣等。中和渣存在石膏含量低、雜質多、含水率高等問題，導致其應用困難，絕大多數僅能堆存處理，存在二次污染的風險，對礦山環境和安全生產造成極大壓力［5-6］。

石膏是一種用途廣泛的工業材料和建筑材料，可用于水泥緩凝劑、建筑制品、造紙填料、模具等［7-9］。隨著我國加強了對天然石膏的管理和限制，工業副產石膏成為應用的主流趨勢［10-12］。然而中和渣中除石膏之外，還有其他雜質，直接影響其應用。因此資源化利用成為解決中和渣堆存和環境安全隱患問題的有效方法。

目前，中和渣的資源化利用主要集中在井下充填材料［13-14］、建筑砌塊［15］、水泥緩凝劑［16］、建筑膠凝材料［17］等方面，通常在這些用途中將中和渣作為原料，直接與其他物料（如水泥、粉煤灰、磷石膏等）混合，再經過諸如固化、壓制、烘干等處理工藝，來實現中和渣的應用，但是存在中和渣利用率低等問題。此外，根據文獻［18］，可通過化學浸出的方法對中和渣進行有價金屬資源回收，但存在藥劑消耗量大、工藝復雜、化學反應慢、成本較高等問題。

福建某銅礦礦山生產過程中產生大量高鐵高酸廢水，采用石灰中和法每年產生150 萬t 中和渣，該中和渣中石膏含量低、含水率高、雜質多，難以直接應用。其堆存在渣庫中，導致庫容不足，嚴重影響礦山正常生產運營和安全。因此，本文對該中和渣分離回收石膏進行研究，處理后可獲得高品位石膏精礦，滿足水泥行業對石膏應用的要求，實現中和渣資源化利用，減少中和渣堆存問題。

2 實驗部分

2.1 原料

中和渣：福建某銅礦礦山高鐵高酸廢水中含硫酸根離子40～50 g/L、三價鐵離子10～13 g/L，pH 為1.0～1.3，以工業石灰為中和劑，經過兩段中和后形成的中和渣。

浮選藥劑：（1）十二胺（國藥集團化學試劑有限公司），分析純，作為浮選捕收劑；（2）淀粉（武漢三合順化工有限公司），工業級，作為浮選抑制劑；（3）硫酸（國藥集團化學試劑有限公司），分析純，配制成20%溶液，作為浮選pH 調整劑。

2.2 實驗步驟

2.2.1 中和渣的浮選實驗

采用一粗一掃工藝進行中和渣浮選分離（見圖1），將中和渣配制成質量分數為10%～15%的礦漿，然后打入浮選槽，在中和渣礦漿中加入一定量的捕收劑，混合攪拌7 min，進行一次粗選作業，刮泡時間5 min。然后加入上一步所用捕收劑的50%用量到粗選尾礦中，混合攪拌5 min，進行一次掃選作業，刮泡時間3 min。將粗選和掃選精礦合并，經壓濾脫水處理，得到富集的石膏精礦。

圖1 中和渣處理工藝

2.2.2 中和渣的磁選實驗

中和渣中主要成分為石膏、氫氧化鐵以及少量雜質等。其中，氫氧化鐵（結構與褐鐵礦類似）的比磁化系數為（36～40）×10－6m3/kg，石膏的比磁化系數為43×10－7m3/kg。基于這兩者之間的差異，通過磁選對中和渣進行分離實驗。實驗樣品為現場中和渣漿，采用Slon－100 周期式脈動高梯度磁選機進行磁選分離，磁場強度設定為1.22 T（特斯拉）。

2.2.3 中和渣的重選實驗

將濃度為10%的中和渣礦漿采用機械攪拌并直接打入水力旋流器中，待分級器運行穩定后，分別取底流和溢流礦漿，將取出的礦漿過濾、烘干，得到干重固體，縮分樣品，送化學檢測分析。所用設備為水力旋流器FX25（直徑25 mm，威海市海王旋流器有限公司），運行參數控制進料壓力0.15 MPa。

2.3 表征手段

采用X 射線粉末衍射儀（XRD，型號：PANaly tical X′pert，廠家：荷蘭帕納科公司）對樣品進行物相檢測和分析，測試條件：管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ 范圍5～80°，連續掃描。采用掃描電子顯微鏡（SEM，型號：Quanta650，廠家：美國FEI 公司）對樣品進行微區形貌觀察和能譜分析。采用歐美克儀器公司的LS－POP（9）型激光粒度分析儀對中和渣的粒度分布進行測定。采用全譜直讀等離子體發射光譜儀（ICP，型號：SPECTRO GREEN SOP，廠家：德國斯派克分析儀器公司）對石膏成分進行分析。

3 結果與分析

3.1 中和渣

對中和渣進行化學成分、XRD 和SEM 分析，中和渣化學組成見表1。

中和渣的SEM 和微區能譜結果見圖2。

圖2 中和渣的SEM 和微區能譜結果

中和渣的XRD 鑒定結果見圖3。

圖3 中和渣的XRD 鑒定結果

根據檢測分析結果，該中和渣的主要組成為二水硫酸鈣、金屬氫氧化物（氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鋅等）以及少量碳酸鈣和石英。其中，二水硫酸鈣結晶良好，晶粒粗大；金屬氫氧化物為非晶態，粒度細小，呈團聚狀。中和渣的平均粒度為8.32 μm，質量比表面積為538.77 m3/kg。由表1 中數據計算，中和渣中二水硫酸鈣約為71.0%，無法滿足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業副產石膏》中硫酸鈣（CaSO4·2H2O）含量（質量分數）≥75%的要求。

3.2 中和渣的分離效果

中和渣的不同分離實驗結果見表2。從表2 中可知，浮選中和渣效果良好，所得石膏含量達97.8%。

表2 中和渣的不同分離實驗結果 %

對分離的石膏樣品進行SEM 微區觀察，結果見圖4。

圖4 浮選前后中和渣的SEM 對比

重選和磁選分離的中和渣SEM 微區對比見圖5。

圖5 重選和磁選分離的中和渣SEM 微區對比

從圖4、圖5 中可明顯看出，在未分離前的中和渣中，石膏和金屬氫氧化物等雜質夾雜一起。浮選后，石膏精礦中主要為石膏，僅有少量金屬氫氧化物等雜質。

3.3 捕收劑不同用量對中和渣浮選分離的影響

采用十二胺作為浮選捕收劑，考察捕收劑的不同用量對中和渣的分離效果。不同藥劑量對中和渣浮選分離結果見圖6。

圖6 不同藥劑量對中和渣浮選分離結果

從圖6 可知，采用十二胺作為浮選捕收劑分離中和渣效果良好。當藥劑用量為0.04 kg/t 時，石膏含量可達98%左右，產率為20%。隨著藥劑用量不斷增大，石膏含量不斷下降，產率不斷增加，當藥劑用量為1.06 kg/t 時，石膏含量為73.5%，產率為95%左右。為滿足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業副產石膏》標準要求，控制藥劑用量在0.04～0.80 kg/t 范圍，可獲得品位大于75%的石膏產品，中和渣的減渣率最高達90%左右。

3.4 抑制劑和浮選pH 對浮選石膏的影響

為了進一步優化石膏精礦的品位，通過調整浮選pH 或添加抑制劑考察石膏提純效果，結果見表3。從表3 可知，僅用十二胺作為捕收劑，用量為0.19 kg/t 時，石膏精礦產率為79.7%，Fe 和石膏含量分別為7.1%和96.3%。在此基礎上添加0.2 kg/t的淀粉作為抑制劑，石膏精礦產率下降至70.4%，Fe 含量下降1.83%，而石膏含量可提高1.7%。這表明添加抑制劑對提高石膏精礦品位有效果，但會影響石膏精礦產率。

表3 添加抑制劑的浮選效果 %

另外，在相同捕收劑用量（0.64 kg/t）條件下，對比不同pH 條件下的浮選效果，結果見表4。從表4可知，當不調整浮選礦漿pH 時，石膏精礦產率為86.1%，石膏含量為90.3%。當浮選礦漿調為酸性（pH 為3.5）時，石膏精礦產率下降至83.8%，而石膏含量提高至98.8%，這表明浮選礦漿pH 在酸性條件下對提高石膏精礦品位有利，但會使產率下降。

表4 不同pH 條件下的浮選效果 %

3.5 浮選石膏精礦作為水泥緩凝劑的性能

根據GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業副產石膏》的要求，開展石膏精礦作為水泥緩凝劑的相關實驗檢測，將華潤水泥熟料、石灰石粉、燒矸粉、鋼渣粉、浮選石膏精礦按照質量比為80 ∶7 ∶3 ∶5 ∶5配制成實驗水泥，實驗所用基準水泥采購自中國建筑材料科學研究總院，所用華潤水泥為標號425 的普通硅酸鹽水泥。石膏精礦作為水泥緩凝劑的測試結果見表5。

表5 石膏精礦作為水泥緩凝劑的測試結果

石膏精礦作為水泥緩凝劑的相關強度結果見表6。

表6 石膏精礦作為水泥緩凝劑的相關強度結果

從表5、表6 結果來看，石膏精礦符合作為水泥緩凝劑的相關要求。

4 結論

（1）某銅礦礦山高鐵高酸廢水中和渣粒度細，平均粒度為8.32 μm，主要組成為二水硫酸鈣、金屬氫氧化物（氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鋅等），以及少量碳酸鈣和石英。其中，二水硫酸鈣含量約為71.0%，無法滿足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業副產石膏》要求。

（2）采用浮選方法分離中和渣，可獲得高品位石膏產品，滿足水泥行業對石膏的要求，而磁選和重選的分離效果不佳。

（3）浮選實驗研究結果表明，當十二胺用量為0.04 kg/t 時，石膏含量可達98%左右，產率為20%。隨著十二胺用量增大，石膏含量不斷下降，產率不斷增加。為滿足GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業副產石膏》標準要求（石膏含量≥75%），控制十二胺用量在0.04～0.80 kg/t，可獲得石膏含量大于75%。通過添加淀粉或降低浮選礦漿pH，可進一步獲得高品位石膏產品，但產率會有所下降。

（4）通過浮選分離方法，可實現中和渣中石膏的回收利用，中和渣的最大減渣率可達90%左右。