有色金屬冶煉場地污染特征及調查方法研究現狀

康奕寧 彭犇 岳昌盛 盧光華*

（1.鋼鐵工業環境保護國家重點實驗室，北京 102208；2.中冶節能環保有限責任公司，北京 102208；3.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088）

1 引言

我國礦產資源豐富，近10 種有色金屬產量連續多年位居世界前列。在有色金屬行業迅速發展的同時，金屬冶煉導致的場地污染問題也逐漸凸顯。

在金屬生產過程中會伴隨產生廢水、廢氣以及大量固體廢物，通常含有較高濃度重金屬及其他污染物。廢渣堆積不僅侵占土地資源，也危及周邊生態。如管控不當，污染物將擴散至土壤及地下水中，破壞土壤理化性質，影響植物生長發育，也會進一步經由進食、呼吸或皮膚侵入人體，危害人類健康。

為了加強我國有色金屬行業污染防治工作，生態環境部頒布《鉛鋅冶煉工業污染防治技術政策》《產業結構調整指導目錄》等指導文件，關停超額排放企業，改進落后生產技術。頒布實施《土壤污染防治行動計劃》《中華人民共和國土壤污染防治法》，落實污染管控工作，保障公眾健康。2022 年發布的《關于進一步加強重金屬污染防控的意見》重點指出有色金屬企業是防控重點，冶煉場地污染治理刻不容緩。

我國以有色金屬冶煉企業場地的重金屬污染最為嚴重，眾多學者對有色金屬冶煉生產工藝及特征污染物進行了相關研究，并開展眾多有色金屬行業場地環境污染調查研究，主要集中在場地環境的采樣調查和風險評估上，但缺少對有色金屬冶煉污染物特征及場地污染調查方法的系統介紹。因此，本文對有色金屬冶煉污染現狀、生產工藝與特征污染物以及場地污染調查方法進行系統介紹和總結，為有色金屬行業場地調查研究提供參考。

2 有色金屬冶煉污染現狀

2.1 有色金屬冶煉行業背景及場地污染概況

2021 年我國有色金屬冶煉企業約8 395 家，比上年減少5.2%；10 種有色金屬的產量為6 794 萬t，比上年增長4.9%。有色金屬產量增大導致伴隨產生的廢棄物和污染物增多。根據中國生態環境統計年報，2021 年全國產生工業危險廢物8 653.6 萬t，有色金屬行業的危廢產量占總量的15.9%，在各工業行業中排名第2 位。

影響我國土壤環境質量的主要污染物是重金屬，有色金屬冶煉作為重金屬的主要來源，對其污染場地需要進行更詳細的調查研究。目前相關學者已研究過的眾多有色金屬冶煉場地大多位于中國西南部和東南部，基本可分為鉛冶煉、鋅冶煉、鉛鋅冶煉及銅冶煉等［1-2］。鉛鋅類金屬冶煉的主要污染物為Cd，Pb，Zn，As，其次為Cr，Hg，Mn，Sb 等。有色金屬冶煉廠附近土壤中重金屬的平均濃度遠高于礦區、城市、農村的土壤以及城市道路揚塵，也遠高于其他人為排放源。

有色金屬行業廢渣產生量大、重金屬污染嚴重，隨著經濟、科技高速發展，我國對生態環境質量的要求不斷提升，有色金屬行業面臨的壓力也越來越大，不論是遺留場地，還是在產企業，都急需管控與治理。

2.2 有色金屬冶煉污染危害

有色冶煉廠附近的土壤普遍存在高度重金屬污染，其濃度通常超過國家規定的住宅、工業或農業土壤的限值［3］。重金屬相對穩定，在物質循環和能量流動中難以消耗，會持續影響土壤性質與微生物活性，損害土壤生態系統［4］。并且土壤中的高濃度重金屬會以接觸、呼吸等方式直接進入人體，或是富集到農作物中通過食物鏈間接被人體吸收，危害人體健康。

3 有色金屬冶煉生產工藝及特征污染物

3.1 火法冶金

火法冶金工藝成熟，使用廣泛，世界上約85%以上的Cu、95%以上的Pb 冶煉均采用火法冶煉。

火法有色金屬冶煉產生的典型固廢包括Cu 和Pb 冶煉中煙氣處理集（除）塵裝置收集的粉塵、煙氣凈化產生的酸泥（鉛濾餅）、污酸處理產生的砷渣、鉛鋅冶煉中常規浸出法的浸出渣及熱酸浸出黃鉀鐵礬法的鐵礬渣等。熔煉煙塵、吹煉煙塵及精煉煙塵攜帶高濃度Zn，Cu 以及Pb，As 等污染物。煙氣制酸后，剩余污泥經壓濾而成的鉛濾餅為酸泥，含有Cu，Pb和Hg 等重金屬［5］。而制酸產出的污酸經硫化、中和、共沉淀生成砷渣，含有As，S，Pb，Cu，Cd 等有害元素。

3.2 濕法冶金

濕法冶金是將固相中的金屬轉入液相，再分離富集、回收利用的方法，對資源的綜合利用率較高，更易實現清潔生產。濕法冶金主要應用于鋅冶煉，常規半濕式煉鋅是我國主要的鋅生產工藝，其產出占總量80%以上。

半濕法煉鋅的工藝包括礦石焙燒、溶解浸出、分離凈化、電解沉積，其中，酸性浸出的鉛泥、浸出液凈化的凈化渣以及陰極鋅熔鑄的熔鑄浮渣都屬于危險廢物。根據某金屬鋅生產企業的濕法煉鋅數據評價，主要污染物為廢氣中的Pb，Hg 與廢水中的As，Zn，Pb，Cu 及Cr，Ni，Cd，Hg，均對生態環境有較大危害［6］。

3.3 電冶金

電冶金較易隔絕其他物質滲入，從而煉出高品質金屬，故多用于金屬精煉與活性金屬冶煉，其具體可分為電爐冶煉、熔鹽電解和水溶液電解等方法，以電解鋁行業應用最為廣泛。

我國有色金屬電冶金主要為電解鋁工藝，整個過程是由鋁土礦通過拜耳法轉化成氧化鋁再經電解冶煉而成，主要產生的固體廢物為赤泥、鋁灰及大修渣，煉制1 t 鋁產生1.5～2.8 t 赤泥、30～50 kg 鋁灰。赤泥是提取氧化鋁時排出的含大量氧化鐵的固體廢物，雜質多、堿性強、具有一定放射性；鋁灰是電解鋁時產生的浮渣，含有重金屬、氟化物及氰化物等多種有毒成分，其中重金屬污染相對較輕［7］。

4 有色金屬行業場地污染調查方法

有色金屬行業場地污染調查方法主要包括場地污染物調查方法、土壤重金屬監測方法和重金屬污染分解分析及風險評估方法。

4.1 場地污染調查技術

4.1.1 現場調查

調查場地污染狀況前需要先掌握該地區的實際情況及周圍環境，比如土地利用類型、水文地質條件、自然氣候特征等，觀測場地整體狀況，以便后續采樣，輔助分析污染物濃度及空間分布。現場場地勘查工作主要包括場地現場環境勘查、地球物理勘探及水文地質鉆探等。

現場環境勘查主要是通過與現場相關人員溝通了解、相關人員訪談以及對相關收集材料分析，明確場地主要污染區域，為后續布點采樣提供依據。

地球物理勘探通常利用各種介質間密度、磁性、電學性質等方面的差異進行相關物探分析，包括重力勘探、磁力勘探、電法勘探、地震勘探、核法勘探等技術。

水文地質鉆探是利用專業鉆探設備對目標點位進行鉆探勘查的方法。通過鉆探獲得的巖心信息判斷地質構造、地下水水位及流向等情況，同時可進行場地相關樣品采集。

4.1.2 污染物快速篩查

通過場地污染物快速篩查分析，可以迅速掌握場地主要問題，初步判斷污染情況，為后續布點采樣提供直接依據。

按原理可將現場分析檢測方法分為直接感應探測與化學測試包檢測兩類。直接感應探測以物理學原理為基礎，進行快速探測，如膜界面探測探頭（MIP）、激光誘導擊穿光譜探頭（LIBS）、X 熒光分析探頭（XRF）等，推測土壤污染物的空間分布及具體含量。化學測試包法以化學原理為基礎，通過不同物質化學反應時的顏色特征辨別污染物種類與濃度［8］。

4.2 土壤重金屬檢測方法

土壤重金屬檢測主要是針對重金屬濃度的全量檢測，最常用的方法是光譜檢測，其檢測精度高，但預處理時間長、操作復雜［9］，如原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP）等。電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）融合了ICP 與質譜法（MS），檢出限更低，可以同步分析多種元素與同位素，但監測周期長，儀器昂貴。

2018 年生態環境部規定了土壤重金屬污染的分析方法，主要是采樣用石墨爐原子吸收分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、波長色散X 射線熒光光譜法、原子熒光法、電感耦合等離子體質譜法檢測Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、總鉻、As、Hg 等重金屬。

4.3 土壤重金屬污染分析及風險評估方法

明確場地重金屬污染物的危害性，需要評估重金屬的污染程度及環境與健康風險。

4.3.1 重金屬污染評價

4.3.1.1 污染負荷指數（PLI）

1980 年Tomlinson 等提出PLI，將重金屬污染水平劃分為從無污染到極強污染的4 個評價等級［10］，計算公式為：

式中，Cf為污染因子；Ci為元素i 的實測值；COi為元素i 的評價標準；PLI 為某點污染負荷指數；n 為評價元素的個數。

4.3.1.2 地質累積指數（Igeo）

1969 年Müller 提出用Igeo衡量水體沉積物或土壤中重金屬污染［11］，分為0 到6 共7 個等級，計算公式為：

Igeo=log2（Ci/kBi）

式中，Bi為元素i 的背景值；k 為修正成巖作用可能引起背景值變動的常數，一般取k＝1.5。

4.3.1.3 單項污染指數（Pi）與內梅羅綜合污染指數（PN）

Pi和PN用于評價土壤污染程度或土壤環境質量，逐項評價單項指標得出Pi，判斷主要污染因子及污染狀況，結合極值加權分析多種因子得出PN，反映土壤金屬的綜合污染。Pi和PN可分別劃分為5 個等級，計算公式為：

式中，Pi為采樣點的單項污染指數；Ci為元素i 的實測值；Si為評價標準值或參考值；PN為采樣點的綜合污染指數；Piave為Pi的平均值；Pimax為Pi的最大值。

4.3.2 生態風險與健康風險

場地污染危害主要影響生態環境和身體健康，可對污染物進行潛在生態風險與健康風險評估。

4.3.2.1 潛在生態風險評估

1980 年Hakanson 基于元素豐度與活性計算出潛在生態風險指數（RI）［12］，參考重金屬毒性和環境響應制定標準，將RI 分為4 個等級，計算公式為：

式中，Eri為潛在風險因子，可分為5 個等級；Tri為毒性響應系數；Cfi為污染系數；Csi為測量濃度；Cni為相應污染物的背景值。

4.3.2.2 健康風險評估

評價場地重金屬污染健康風險基本采用四步法，即危害識別、劑量—反應評估、暴露評估和風險表征，常用危害商（HQ）、危害指數（HI）與致癌風險（CR）作為衡量標準，計算公式為：

HQij=ADDij/RfDij

HI=ΣHQ

CR=ADDij×SFij

式中，HQ 表示健康風險程度；HI 表示有害化學物質可能造成的非致癌風險；CR 表示受試者一生中因暴露于致癌危害而患上任何癌癥的可能性；i 和j 分別為某種重金屬和某種暴露途徑；ADD 為日均暴露劑量，mg/（kg·d）；RfD 為參考劑量，mg/（kg·d）；SF 為致癌斜率因子，mg/（kg·d）。

此外，非致癌風險HI＜1 為可接受范圍，HI＞1 表示將對人類健康產生不利影響；致癌風險CR＞10－4意味著人類存在患癌風險，10－6＜CR＜10－4表示致癌風險可接受，CR＜10－6為風險可忽略不計。具體計算可查閱我國的《中國人群暴露參數手冊》或US EPA 的《暴露參數手冊》。

5 結論與展望

有色金屬冶煉企業導致的重金屬污染問題嚴重，特別是重金屬Pb，Zn 已導致多起中毒事件。我國有色金屬冶煉主要有火法冶金、濕法冶金、電冶金3種方式，生產過程中的污染排放主要以鉛鋅類企業為典型代表，其主要污染物為Cd，Pb，Zn，As，其次為Cr，Hg，Mn，Sb 等。目前場地勘查常用方法包括場地現場環境勘查、地球物理勘探及水文地質鉆探勘查等，常用的重金屬檢測方法是光譜檢測法，對場地重金屬污染進行評價主要采用PLI，Igeo，PN等指數法，最終通過潛在生態風險與健康風險來評估場地污染對環境和人體的危害。本文對場地污染特征及調查方法進行系統介紹和總結，為有色金屬行業場地調查研究提供參考。