環境空氣中揮發性有機物監測方式細化研究

安徽省蚌埠生態環境監測中心 唐平

揮發性有機物作為大氣污染的重要組成，其污染排放與當地的環境質量存在密切關系。根據國家頒布的《固定污染源揮發性有機物排放控制標準(GB2762-2016)》要求，揮發性有機物的監測方法主要有紫外吸收法、氣相色譜法和高效液相色譜法。其中高效液相色譜法可在大氣污染物濃度低的情況下發揮作用，且相對于傳統檢測手段更具有高靈敏度并且具備多組分同時檢測的優勢[2]。

氣相色譜法利用氣相色譜柱或毛細管電感耦合等離子體質譜儀等多種分析手段對有機污染物進行分析。氣相色譜技術監測項目包括氣相色譜柱、高效液相色譜柱等。高效液相色譜柱通過其萃取溶劑、固相物質以及超純水的綜合作用提高了色譜柱分辨率以及氣體靈敏度。

一、環境空氣中揮發性有機物監測與控制現狀

目前，我國對于VOCs 的監測與監控主要分為三種類型：監測手段多樣化，如常規監測、車載監測和自動監測等；監測技術成熟，如原子吸收分光光度計、原子熒光光譜儀等；監測設備簡易，如便攜式氣相色譜儀和便攜式氣相色譜儀等。其中車載監測是VOCs 現場監測的重要手段。目前，汽車尾氣中揮發性有機物排放量巨大，為了實現對車輛排放揮發性有機物以及相關污染物的快速有效監測，分析評價并及時掌握其污染特征、變化趨勢及防治對策等內容，我國先后制定并發布了《機動車排氣污染物排放標準》《石化工業企業揮發性有機物排放控制標準》等國家標準。揮發性有機物是目前我國最重要和最迫切需要解決和加強控制的大氣污染物之一。在工業領域對揮發性有機物進行監測應結合我國工業環境管理實際進行研發改進。揮發性有機物主要以氣態和液態兩種方式進入大氣環境中。為了防止此類污染物對大氣環境造成污染和對人體健康產生影響，我國還需要對VOCs 排放進行實時監控。

（一）特征污染物

特征污染物是指可以與大氣中的某一種或幾種物質發生化學反應產生有顯著毒性和刺激性的污染物，通常被稱為特征污染物。主要包括有機氯、有機氮、氨氮和重金屬等污染物。其來源主要是工業排放和交通排放。大氣污染中特征污染物有多種成分，如氮氧化物、碳氫化合物、臭氧、一氧化碳、二氧化硫等；硫酸鹽和硝酸鹽等。由于特征污染物種類繁多、數量巨大、難以識別，其濃度、成分和危害程度等差異較大，因此使用氣相色譜法、原子吸收分光光度計、GC-MS、氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)、HPLC、紅外光譜法等方式監測特征污染物是非常有效的方法。其中GC-MS 和AFS 技術用于氣相色譜法/MS 聯合在線監測有其優勢：氣相色譜法與光譜方法能同時監測多種物質形成時間、濃度梯度等變化特性；AFS 可以同時測定多種化合物成分且無須進行樣品預處理；AFS 儀器簡單易用且易于標準化；AFS 可以同時對多種物質進行定性分析和定量檢測；能夠同時測定多種化合物含量；儀器響應時間短且快速檢測限低等特點。與GC-MS 聯用技術相比，AFS 具有不需進行樣品預處理、操作簡單、快速測定、可檢測單一物質組成等優點。然而此項技術也存在一定的不足：如儀器設備要求較高；操作人員經驗缺乏等問題。

（二）監測方法與標準

國家層面的標準規定了VOCs的監測方法，其中，環境空氣中的VOCs 監測主要包括揮發性有機物(VOCs)、氣態污染物和光化學反應物(SO2、NO2、O3)等。從監測結果來看，國內VOCs 監測標準普遍偏低，主要原因在于監測方法的選擇以及儀器本身存在一定的缺陷。一是VOCs 監測技術存在一定的局限性，二是監測方法多采用固定儀器檢測設備進行，這樣使監測結果缺少統一的標準體系。隨著技術水平的不斷提高，越來越多專業檢測技術也開始應用于VOCs 監測。例如，美國環保署對VOCs 監測方法有詳細的規定。其中，使用固定儀器檢測VOCs 標準主要包括化學需氧量(COD)、一氧化碳(CO)、臭氧(O3)等。歐盟和日本相關部門制定了相關標準。

（三）污染控制措施

對污染控制的技術手段主要有監測技術、控制技術和綜合技術，其中監測技術是發展的核心。現階段，國際上對VOCs 的污染控制主要包括降低排放濃度和對污染來源進行監測以及綜合控制等方面的內容。如對油氣回收和燃燒控制，通過增加低揮發性有機物排放或減少燃燒時VOCs 的排放來減少VOCs 排放[7]。以目前較為成熟的VOCs 治理技術為例介紹廢氣治理中產生低揮發性有機物的控制手段及措施。廢氣治理系統應保證廢氣處理設施正常運行并達標排放。此外，低揮發性有機物排放源應采取控制措施，如設置活性炭吸附裝置，提高廢氣中VOCs 的濃度。綜合應用各種技術手段對VOCs 進行綜合控制是目前VOCs 治理的主流方式。

（四）減排措施

為有效控制VOCs 排放，我國各地在進行VOCs 治理的同時，對企業的污染控制也是主要措施之一。例如，2015年，北京市發布了《北京市2016-2020年環境空氣質量控制方案》，將揮發性有機物(VOCs)治理作為減排措施之一。北京市環保局制訂了《北京市2016-2020年揮發性有機物控制方案》，明確要求重點控制二氧化硫、氮氧化物和顆粒物的排放。北京市在加強VOCs 防治的同時還加強了機動車污染治理，對重點排放企業新車注冊登記及定期檢驗提出了更高的要求。此外，北京已在2013年制定了《北京市機動車排放檢驗管理辦法》，對機動車排放的揮發性有機物實施了強制性標準。未來北京市將繼續加強揮發性有機物治理工作，提高機動車排放標準水平，并積極推動機動車排污許可證核發工作，為VOCs 減排工作提供有效支持。

二、環境空氣中揮發性有機物的監測技術細化分析

監測方法是VOCs 排放監測技術中不可或缺的一部分，但不同的監測方法其效果、穩定性存在較大差異。根據我國相關法律法規，所有相關VOCs 監測方法應按照環境質量監測技術規范要求執行。根據國家標準，我國對于VOCs 監測方法主要包括氣相色譜法、質譜分析法、激光粒度分析法和紫外分光光度法等；對監測設備要求相對較低，一般使用離子色譜法和質譜法，但對于有毒性的有機化合物，需采用高效液相色譜法和質譜分析法監測。對于監測設備的要求較低，一般采用氣相色譜+質譜法，但氣相色譜-質譜聯用技術在應用場景方面存在一定的局限性。需要注意的是盡管目前該技術應用前景較好，但我國相關法律法規尚未對該技術作出明確規定。

（一）氣相色譜法

氣相色譜法的主要原理是根據有機物分子中的原子序數進行定性分析，其優點是定量準確，對樣品無任何污染，但缺點也十分明顯，一般需要一定強度的熱激發氣體作為檢測器，使樣品處于高溫狀態，待測化合物則被破壞。該方法需要加熱或直接放置在密閉的容器中，因此對操作人員有較高要求。其優點是可以準確定量且不需要對實驗條件進行限制，可實現快速測定；缺點是在高真空狀態下，儀器穩定性差、效率低、操作復雜、對儀器設備的要求相對較高。該技術主要適用于排放濃度小于30mg/m3(以g/m3為單位）的VOCs 監測，但在同一生產工藝過程中可能存在多種VOCs 污染物。例如，一種工業燃料油生產過程中可能含有多種污染物。此外，由于目前已知物質所含有害化學物質種類繁多且分布不定，導致其檢測時需要人工抽取不同成分進行多個色譜柱相混合后再測定，因此在使用過程中需要多次采樣后才能獲得最終數據。另外，由于工業燃料油的種類眾多且具有較強的揮發性，在使用時極易出現操作失誤而導致大量揮發性有機物超標甚至生成污染物質。

（二）高效液相色譜檢測方式

此種檢測方法是自動化的技術發展衍生而來的，具備高效、高壓等諸多優點，高效液相色譜和質譜的聯合操作，可以讓數據在分析環節的有效性得到提升，同時在復雜程度相對較高的樣本中，可以評估出微量化合物。另外，檢測工作完成之后，還可以保證樣本結構不會被破壞，并且對其予以二次回收，檢測環節不僅靈敏度極高，而且可以對樣本成分實現精準分析，可以促進樣本實現固液分離、液液分離、離子交換、離子對分離等諸多操作，尤其可以針對樣本實現科學有效的定量分析。另外，此種檢測方式主要是對熒光檢測方法、紫外線檢測方法等諸多方式予以合理應用，可以有效擴展檢測環節的涵蓋范圍，提高樣本數據在檢測環節的精準性，為有關措施的優化和完善奠定堅實基礎。

（三）激光粒度分析法

激光粒度分析法主要是利用激光粒子進行散射，從而獲取有機化合物分子或離子等離子體中的信息來對有機分子或離子進行定性分析。通過利用被測樣品表面的溫度和粒子間的相互作用，可以將氣體、粉末、顆粒，甚至細小的顆粒的強度、散射角等信息進行提取和分析。Li-Kript 分析法是近年來應用最為廣泛的一種分析方法，通過將檢測劑（如HCl、NaCl)或被測物質與被測物間的相互作用進行離子化、碰撞、吸附、解聚，最終得到被測物質分子內部的光學特性。與氣相色譜法相比，Li-Kript 分析法在樣品收集的過程中不存在任何中間樣品，在被測物質濃度低時幾乎沒有被吸附性介質與被測物質發生作用而導致濃度變化。而對于一些具有強吸收作用的有機化合物如苯系物、鄰苯二甲酸二異辛酯以及烷基酚和環烷基酚等化學性質較好或有吸收作用的有機化合物時使用Li-Kript 法效果明顯。與氣相色譜法相比，Li-Kript 分析法具有檢測效率高、成本低、操作簡單且無須復雜溶劑的優點。但是該分析技術通常采用離子化程度較高/波長更短的光來分析氣體溶液中有機化合物分子內部原子序數和鍵長等信息，存在處理速度慢、樣品制備復雜、所需分析時間長等問題。

（四）紫外分光光度法

基于波長(300-500nm)在可見光波段上的吸收和散射光波譜兩種原理設計了紫外/可見分光光度檢測器。目前該檢測器主要用于對石油化工行業VOCs 進行監測，其中針對石油化工行業可選擇的VOCs 種類較多，如甲苯、苯系物、甲基丙烯酸甲酯、1，2-二氯乙烷等。根據檢測器原理可分為：吸收式、選擇性吸收式以及非選擇性吸收式。目前紫外/可見分光光度法在石油化工行業、石油化工產品生產過程中監測較為廣泛，但此類技術主要依賴儀器設備、分析技術和人員等來實現。此類技術具有靈敏度高、操作簡單、易實現自動操作等優點，但同時其也存在諸多缺點。與其他測量設備相比這些儀器靈敏度低、檢測時間長（一般1h-2h)。該類技術在今后將成為石油化工等工業領域VOCs 檢測中應用廣泛的重要手段。

（五）激光粒度分析法

研究表明在高溫度、高壓、高真空、高選擇性條件下(0.1-0.2mol/L)可將有機化合物分子中含有高濃度的電子作為特征離子加以定位，同時電子以散射形式進入目標化合物分子內部，造成其分子內電子與原子序數不同所導致相應分子濃度差異大；而激光粒度分析法通過電子散射直接定位樣品中分子內低度化程度不同，從而獲得相對精確的分析結果。激光粒度測定方法主要包括兩類：基于紫外分光光度計的激光粒分散度計算或傳統方法，以及基于激光顆粒濃度和能量密度的綜合計量技術。其中，目前針對不同污染物濃度所采用的測定方法主要包括：紫外分光光度法，該方法可以在一定程度上提高檢測精度，但同時會帶來儀器操作復雜、維護成本高等問題；紅外分光光度法（紅外FID)可以將樣品中痕量化合物準確地檢測出來，但該方法對于大顆粒樣本分析效果較差；激光粒分散度計算作為一種通用的分析技術，可實現污染物含量和體積分布等方面計算。上述四種測試技術都存在一定局限性，需要針對具體VOCs 濃度設計檢測方案。而在測量距離較遠、采集時間較長以及操作較為復雜時，這四種測量方式將面臨不能應用。

三、結語

目前VOCs 監測技術大多集中于低濃度階段，如氣態和揮發性有機物。然而隨著時間的推移，低濃度組分的特征濃度值逐漸下降，而高濃度組分則越來越穩定。這就意味著其對濃度敏感性逐漸下降。因此當前VOCs 監測技術還沒有完全成熟和廣泛使用。應該將VOCs 污染監測技術的研究和應用推廣到其他污染物超標排放控制方面來進行應用創新。此外我國工業企業、工廠建設過程中產生的VOCs 來源復雜且污染濃度較高，其總量很大，因此對VOCs監測技術進行深入研究能夠合理有效地對VOCs 污染進行監控和治理。

為達到VOCs 污染防控的目的，需要在收集環節、生產過程、末端治理及VOCs 治理等環節對VOCs 進行深入研究和控制。目前隨著VOCs 治理技術在各個行業中得到廣泛應用和認可度不斷提高，VOCs 污染物控制已經進入到快速發展時期，希望我國未來的環境保護工作更上一個臺階。