共價有機框架膜材料的制備及其在水處理中的應用進展

馬 騰，劉國金，金萬慧，朱海霖，雷彩虹

(1.浙江理工大學紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)，杭州 310018； 2.浙江省現代紡織技術創新中心，浙江紹興 312000； 3.湖北省纖維檢驗局，武漢 430000)

隨著全球工業化的急速發展和世界人口數量的快速增長，淡水資源使用量急劇增加，加上環境污染及不合理的地質開發，淡水資源遭到嚴重的破壞[1-2]。水是推動人類社會發展與進步必不可缺的重要資源，如何實現節約使用和科學保護已成為當今人類社會發展中的熱門話題，吸引了眾多科研人員的關注。目前水處理方法有很多，常見的如：蒸餾法、沉淀過濾法等物理方法，通過揮發或沉淀的方式去除污染物，但對具有揮發性和大顆粒污染物的過濾效果較差；催化電解法、去離子法等化學方法，成本較高且處理不當會對環境造成影響[3]；吸附法是應用普及度較高的方法，常用的沸石、活性炭等材料來源廣泛、價格便宜，但存在吸附速率慢、選擇性差、使用壽命短等缺點[4]。

隨著配位聚合物材料的不斷發展，金屬有機框架(Metal organic frameworks, MOFs)材料因其較高的孔隙率和比表面積逐漸受到人們的關注。MOFs材料的框架結構具有不飽和的金屬配位點和較好的化學穩定性，可有效吸附水體中的有害物質，比常見水處理材料的吸附能力更強[5-6]。但MOFs材料仍然存在一些不足，如：MOFs在不同pH值水體中的結構穩定性不同；MOFs對水體中特定污染物的吸附不具備選擇性；MOFs材料的拓展形式較少，通常為粉末狀，不利于回收且可能存在毒性，因此MOFs不是目前最佳的水處理材料[7]。為解決MOFs材料出現的上述問題，Cote等[8]合成出同樣具有框架結構的新型結晶性多孔材料—共價有機框架(Covalent organic frameworks, COFs)材料。COFs具備MOFs材料的優點，同時還具有可功能化修飾的框架結構和規則有序的孔道結構，可實現多種形式的拓展，如使用COFs制備膜材料、氣凝膠等，在提升使用性能的同時，可實現材料的回收，減少對環境的污染，在水處理領域表現出廣闊的應用前景[9-12]。

本文回顧了COFs在水處理領域的研究現狀，系統介紹了COFs的結構類型和合成過程，重點概述了COFs膜的制備方法，并對比分析了不同方法的優缺點。總結了COFs膜在水處理中的研究進展和存在的問題，旨在促進人們對COFs及其膜材料研究現狀和發展前景的了解，為COFs及其膜材料的開發提供參考。

1 共價有機框架材料

1.1 COFs的介紹

COFs材料是由輕質元素(C、H、O、N、B、Si等)組成的構筑基元通過共價鍵連接形成的結晶性多孔材料，具有穩定的框架結構和開放規則的孔道結構[13]。構筑基元與共價鍵結合方式是影響COFs性能的重要結構因素，COFs內部常見的共價鍵[14]和合成反應[15]如圖1所示。根據合成反應基團的不同，可將COFs分為硼酸類、亞胺類、三嗪類、聚酰亞胺類等。

圖1 COFs的結構與合成

硼酸類COFs，是以硼酸化合物為原料，通過自縮聚或硼酸基團與含羥基芳香化合物的脫水縮聚反應，而形成的有機框架材料；材料內部的B-O鍵可賦予硼酸類COFs優異的結晶性和熱穩定性，但在水中易分解，常應用在氣體存儲領域。亞胺類COFs，由芳香醛和芳香胺通過可逆席夫堿反應制得，材料內部基本單元通過C=N鍵連接而成，相較于硼酸類COFs，亞胺類COFs的化學穩定性較好，在水中不易分解。此外，Uribe-Romo等[16]利用四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)與對苯二甲醛(TPA)首次合成了亞胺類COF-300。Kuhn等[17]以氯化鋅(ZnCl2)為催化劑，對苯二腈為反應單體通過縮聚反應首次制備出共價三嗪有機框架(Covalent triazine frameworks，CTFs)材料：CTF-1。三嗪類COFs內部的三氮雜環賦予其較高的孔隙率、比表面積和良好的化學及熱穩定性，在吸附、儲存領域應用較為廣泛。聚酰亞胺類COFs(PI-COFs)通常由芳香胺與鄰位芳香二酐縮合制得，內部的酰亞胺環結構使其具有良好的抗輻射性、熱穩定性、化學穩定性和較高的機械強度等，常應用在吸附分離、藥物輸送、光催化和儲能等領域[18]。

在水處理應用中，要求COFs具有良好的水穩定性，硼酸類COFs雖然孔道結構規整、結晶度高，但在水中不穩定；亞胺類、三嗪類以及聚酰亞胺類COFs由于其內部共價鍵結構穩定，在水中具有較高的化學穩定性，可對水中污染物實現有效地吸附或截留，是目前水處理領域中常用的COFs材料。此外，COFs還有苯腙類[19]、酮—烯胺類[20]、酞菁類[21]、卟啉類[22]等，這些類別的COFs在水處理領域相對研究較少。

1.2 COFs的拓撲學設計與功能化整理

1.2.1 COFs的拓撲結構設計

COFs作為一種框架結構，在維度方面可分為二維共價有機框架(2D COFs)和三維共價有機框架(3D COFs)。2D COFs通常由層與層之間的π-π電子對相互作用、重合堆疊或交錯堆疊，而形成層狀柱體；3D COFs由于三維空間的生長，通常為多重貫穿結構[23]，如圖2所示。在拓撲結構設計中，為了保證COFs性能穩定和晶態有序，構筑基元必須為剛性且結構對稱，同時合成COFs的過程必須為可逆反應[24]。

圖2 2D COFs與3D COFs結構示意

2D COFs的框架結構可依據拓撲學預先設計，然后選用適當的構筑基元合成，從而得到預先設計的孔道結構。常見拓撲結構單元組合形成的多邊形結構[23]如圖3(a)所示。目前已合成出多種2D COFs孔道結構，如六邊形結構： COF-1[8]、COF-5[8]、BLP-2(H)[25]、TP-COF[26]、COF-10[27]、PI-COF-1[28]等；正方形結構： CoPc-COF[29]、ZnP-COF[30]和H2TPP-NiPC-COF[31]等；菱形結構： TTF-Py-COF[32]、TTF-Ph-COF[32]等；三角形結構： HPB-COF[33]和HEX-COF-1[34]等。常見2D COFs的多孔晶態結構[35]如圖3(b)所示。在實際合成過程中，由于反應條件等因素的影響，得到的2D COFs的堆疊情況與設計的幾何堆疊會存在差異，從而生成不確定或者復雜的堆疊結構。

圖3 2D COFs的拓撲結構設計

3D COFs常采用具有Td型對稱性的四面體單體分子作為構筑基元，Td型單體分子的四個頂點引導聚合物延伸到共價鍵連接的3D網絡中。三維構筑基元在反應中會使框架內部形成空腔，且空腔內部依然進行合成，最終得到具有多重貫穿結構的3D COFs[36]。目前報道的三維拓撲學構型主要有ctn, bor, dia, srs, raa和pts，常用的制備途徑有：a)通過Td型單體自縮合反應制得，如COF-102[37]和COF-103[37]；b)通過Td型單體和C2型對稱性的直線形單體縮聚反應制得，如PI-COF- 4[38]和PI-COF-5[38]等；c)利用Td型單體和C3型單體進行縮聚反應制得，如COF-108[37]和BF-COF-2[39]等。常見的3D COFs三維拓撲學構型[40]如圖4所示。然而，目前3D COFs的拓撲結構設計尚不能準確預測合成后材料的貫穿結構，貫穿結構通常會使COFs的實際孔隙率低于設計值，限制了后續的應用。

圖4 常見的3D COFs三維拓撲學構型

1.2.2 COFs的功能化設計

通過在COFs結構內部引入功能性基團，調控材料的表面電荷和親水性等性質，實現COFs功能化設計從而拓展應用領域。目前COFs功能化處理的方法主要有自下而上法和后合成法。功能化修飾過程[41]如圖5所示。自下而上法，是先將功能性基團引入構筑基元進行功能化修飾，再將構筑基元合成COFs。此方法可使功能性基團均勻分布在框架結構內，提升COFs的化學穩定性，但對構筑基元的要求較高，功能化修飾相對困難，且會影響COFs的結晶度。后合成法，是先合成COFs，再通過共價鍵將功能性基團接入到COFs的框架結構上，從而使COFs達到功能化修飾的效果。此方法可保證功能化后COFs框架結構的規整性，但由于框架上功能性基團分布不均、孔徑變小，會影響COFs材料的比表面積和結晶度。

圖5 COFs功能化修飾流程

1.3 COFs的合成方法

目前COFs的合成方法主要有溶劑熱合成法、離子熱合成法、微波合成法和機械研磨法等，COFs合成方法的主要特點如表1所示。

表1 合成COFs主要方法的特點

1.3.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法，是指將有機物或非溶媒溶劑放入密閉容器中，在一定的溫度和壓力條件下反應制備COFs，是目前合成COFs常用的方法。溶劑熱合成法中溶劑的種類、反應單體的濃度比、催化劑的種類、反應溫度以及反應時間等都會對COFs的結晶度、孔隙率以及產量造成影響[46]。Li等[47]在反應物濃度比為4∶1∶1時制得性能最佳的具有醛胺基團的COFs材料COF-salen，研究發現COFs對合成條件的敏感性，導致即使在最佳的反應條件下，同一批次的COFs產物也會存在性能上的差異。

1.3.2 離子熱合成法

離子熱合成法，是利用離子液體和熔融鹽在高溫下制備COFs的方法，通常選用腈類反應單體與催化劑ZnCl2進行反應。在高溫環境下，熱穩定性差的反應單體分解產生副產物，影響合成產物的性能[43]，目前該方法主要用于合成三嗪類COFs。隨著研究的不斷深入，有望通過采用其他化合物代替純ZnCl2作為催化劑彌補離子熱合成法的不足[48- 49]。

1.3.3 微波合成法

微波合成法是指采用微波加熱方式合成COFs的方法。相較于溶劑熱合成法，微波合成法加熱速度更快且高效穩定，目前已成功合成了硼酸類和亞胺類等COFs[44,50]。微波合成法主要用于自身為發熱物體的單體，在反應中需要加入極性溶液以提高加熱效果。微波可有效去除未反應的單體和低聚物，改善產物的結構和性能，為COFs的工業化生產提供可能。Ji等[51]采用微波合成法制得的TH-COF，相較于溶劑熱法合成的產物，比表面積提升了兩倍，對全氟烷基物質表現出高效的萃取效果。

1.3.4 機械研磨法

機械研磨法，是在不使用溶劑的情況下，將反應單體置于研缽中進行機械研磨，通過化學鍵斷裂和重建制備COFs的方法[52]。該方法合成的COFs具有良好的耐酸堿性，但應用性能較差。Biswal等[53]首次報道了采用機械研磨法制備剝離態2D COFs：TpPa-1、TpPa-2和TpPD。隨著機械研磨法的不斷優化，目前在單體研磨過程中加入少量的液體催化劑可提高反應物的均勻程度，從而提高COFs的結晶度和產率[54]。

2 COFs膜材料的制備

膜分離技術具有能耗低、安全性高、選擇性強以及環境兼容性好等優點，在水處理領域得到廣泛應用[55-56]。與傳統粉末狀COFs材料相比，COFs膜材料的性能優良且可高效地處理水中污染物。目前常用的制備COFs膜材料的方法有原位生長法、界面聚合法、單項擴散法、蒸發澆鑄法和混合基質膜法等[57]，如圖6所示。表2列出了常見制備方法的優缺點。

表2 制備COFs膜材料常用方法的特征

圖6 COFs膜材料制備方法示意

2.1 原位生長法

原位生長法，是以改性多孔材料為基底，在溶劑熱合成條件下，將表面改性的多孔基底材料與合成單體一同反應，在基底表面原位形成連續的COFs薄膜。此方法要求改性多孔基底表面對COFs薄膜具有強勁的粘附效果，并能提高COFs的性能。Wang等[58]采用原位生長法在氨基(—NH2)改性的多孔氧化鋁(Al2O3)陶瓷管表面制備出一層連續的黃色管狀納濾膜COF-300。氨基改性的多孔基底使COF-300納濾膜的穩定性和親水性增強，對常見染料表現出優異的截留效果。Liu等[62]采用兩步法，對沉積在多孔氧化鋁陶瓷管上的COFs顆粒進行二次生長和后合成羧基(—COOH)改性。膜厚度的增加和孔徑的減小增強了DE IISERP-COOH-COF1膜對鹽離子的截留，為高性能COFs膜材料的制備提供了參考。不同階段DE IISERP-COOH-COF1膜的表面形貌[62]如圖7所示。

圖7 DE IISERP-COOH-COF1在原始生長、二次生長與改性處理后的SEM圖像

2.2 界面聚合法

界面聚合法，是將反應單體分別溶于兩種互不相溶的溶液中，然后在界面相交處或界面有機相一側進行縮聚反應，制備COFs膜的方法。常用的方式主要有固-液界面聚合、液-液界面聚合等。

固-液界面聚合，是在多孔基底表面進行界面聚合制備COFs薄膜的方法。通常分兩步制備，第一步制備改性基底，第二步在基底上進行界面聚合。如圖8(a)所示，Valentino等[63]在表面含水催化改性的聚醚砜(PES)基底上進行界面聚合，制備出 10 nm 厚的2D COFs復合納濾膜COF/PES。研究結果表明通過改變反應單體組合可調節COF/PES膜的孔徑，而且多孔基底有利于COFs層的緊密粘附，提高了復合膜的穩定性。

液-液界面聚合，是將含有反應單體的兩種互不相溶的溶液置于同一容器內，通過界面相交處的縮聚反應制備COFs薄膜的方法，如圖8(b)所示。Matsumoto等[64]采用液-液界面合成法制得連續的純COFs薄膜TAPB-PDA，并將其負載到多孔PES基底上形成COF-PES復合納濾膜，相較于純COFs薄膜，復合膜表現出更高的穩定性。

圖8 界面聚合法制備COFs膜

2.3 單項擴散法

單項擴散法，是將含有COFs合成單體的混合溶液分別放在擴散池的兩側，以多孔改性膜為基底，在濃度梯度的滲透作用下，高濃度溶液透過多孔基底向低濃度溶液擴散并發生聚合反應，從而形成COFs薄膜。此方法制備的COFs薄膜在納濾、超濾領域均表現出優異的性能，在水處理領域展現出廣闊的應用前景[65]。Wang等[66]采用單項擴散法在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜一側成功制備了COF-TpPa分離膜，研究發現，低溫環境對基底的表面孔徑影響較小，同時合成時間與COFs的結晶度呈正相關，對大分子染料表現出極好的截留效果，如圖9所示。

圖9 COF-TpPa分離膜對不同尺寸染料分子的截留率

2.4 蒸發澆鑄法

蒸發澆鑄法，是將合成COFs的反應單體與催化劑混合形成鑄膜液，借助鑄膜機將鑄膜液均勻刮涂在干凈的玻璃板上，再經加熱烘焙制得連續無缺陷的純COFs薄膜。蒸發澆鑄法制備的純COFs薄膜結晶度和孔隙率高、物理性能穩定，但由于鑄膜機刮刀的原因導致膜的厚度比其他同類型膜材料的大，不利于性能優化。如圖10所示，Kandambeth等[67]將芳香二胺和三醛基間苯三酚(Tp)組成的鑄膜液由鑄膜機刮涂在玻璃板上，經加熱烘焙制得純COFs納濾膜M-TpBD，測試發現M-TpBD膜具有優良的柔韌性，比溶劑熱法合成的粉末狀M-TpBD具有更高的結晶度和孔隙率，但膜的厚度較大(200～700 μm)。目前，該方法常用于β-酮烯胺COFs膜的制備[57]。

圖10 蒸發澆鑄法制備納濾膜M-TpBD

2.5 混合基質膜法

混合基質膜法，是將COFs以納米片或者納米粒子的形式填充到聚合物基質中，制備COFs混合基質膜(MMMs)的方法。與傳統分離材料沸石、石墨烯、MOFs等相比，COFs因其純有機性與聚合物基質具有更高的相容性，可有效避免顆粒的團聚和沉積[61]。同時聚合物基質可增強混合基質膜的機械穩定性和柔韌性，進而提高了混合基質膜的滲透性和選擇性。Yang等[68]采用兩步法在聚丙烯腈(PAN)載體上制備得到含有COFs納米顆粒的SA-SNW-1納濾膜，良好的親水、抗溶脹性以及穩定的物理化學性，使其在乙醇脫水方面表現出廣闊的應用前景，SA-SNW-1納濾膜對乙醇進行脫水的示意圖如圖11所示。

圖11 SA-SNW-1納濾膜的乙醇脫水示意

3 COFs膜材料在水處理中的應用進展

3.1 印染廢水的處理

紡織印染中染料分子尺寸通常大于2 nm，目前已合成的COFs孔徑在0.5～4.7 nm之間，選用適當孔徑的COFs膜可實現對水中大分子染料的截留。例如，Zhang等[69]采用界面聚合法在PES基底上制備出TAPB-PDA COF復合膜，研究發現，通過增加反應單體的濃度減小膜的孔徑，滲透量降低，染料截留率明顯提升。Fang等[60]使用1,3,5-三(對甲酰基苯基)苯(TFPB)和聯苯胺(Bd)在PVDF膜的一側制備出LP-COF/PVDF緊密超濾膜，可實現染料/鹽混合溶液的選擇性過濾。LP-COF層致密有序的孔道結構有助于溶劑通過，60 nm的厚度和與PVDF層之間良好的粘附性，使LP-COF/PVDF膜表現出良好的滲透性和機械穩定性。LP-COF/PVDF膜對染料/鹽混合溶液的選擇性過濾性能，如圖12(a)所示。Yin等[70]制備出1.2 nm孔徑的COF-LZU1納濾膜，對甲基橙、剛果紅等大分子染料表現出優異的截留效果，并具有良好的抗污染性，COF-LZU1靜態吸附甲基橙的紫外-可見光譜圖，如圖12(b)所示。He等[71]采用蒸發澆鑄法制備出了COF-TBDH納濾膜，可用于染料去除。測試表明，COF-TBDH納濾膜具有連續致密的膜結構和較大的比表面積，滲透通量達到4394 L/(m2·h·MPa)，可實現剛果紅染料的100%截留。

圖12 COFs膜在印染廢水處理中的穩定性能

3.2 重金屬離子的去除

重金屬離子在水中分布廣、降解難、毒性高，是一類重要污染物，嚴重威脅人類的健康。由于重金屬離子帶電荷且尺寸較小，因此利用COFs致密的孔道結構或表面電荷等性質，可實現對水中重金屬離子的截留或吸附。Xu等[72]使用均苯三甲醛(Tb)和聯苯胺與PVDF混合制得具有高含氮量的COF-TbBd/PVDF親水性超濾膜。測試表明，與依靠表面負電荷吸附水中Pb2+的COFs膜不同，親水改性后COF-TbBd/PVDF膜，利用減小的孔道對水中的Pb2+進行截留，去除率可達到92.4%，如圖13(a)所示，4個過濾周期后仍達到87.5%的去除效率；水通量相比于純PVDF膜提升了60 %，表現出良好的去除效率和穩定性。Zhang等[73]以殼聚糖膜為基底，使用草酰二肼(ODH)和三醛基間苯三酚制備了一種多孔膜材料CM@COF，可用于快速吸附水中重金屬離子。研究發現，COFs框架結構內部羰基(C=O)等化學基團可促進膜對Cu2+和Cr6+的吸附，同時分層結構可使COFs的孔道結構得到充分利用，相較于非晶態COFs具有更高的吸附率。CM@COF具有良好的循環吸附效率，如圖13(b)所示，因此可實現重復使用。

圖13 COFs膜在重金屬離子去除中的表現

3.3 海水淡化

由于海水中鹽離子的尺寸較小，因此應用于海水淡化的膜材料的孔徑不宜大于1 nm。COFs的孔徑大小、親水性以及表面電荷等性質具有的可調性，使COFs膜相較于傳統膜材料具有更好的滲透性、選擇性以及抗污染性等，在海水淡化領域應用潛力巨大。Zhou等[74]制得一種具有多層結構的亞胺類COFs納濾膜TpPa-1，通過多層堆疊結構將孔徑縮小，可增加膜對鹽離子的截留能力，結果表明，當COFs堆疊層達到25層時，孔徑可縮小至0.89 nm，膜的分離性能最佳，對氯化鎂(MgCl2)的截留率可達到100%，比商用納濾膜的鹽離子截留率高3倍。Xiao等[75]制備了一種具有雙層結構的ACOF-1納米膜，研究結果表明，ACOF-1納米膜具有0.78 nm的孔道結構和負電荷堆積的膜表面，對硫酸鈉(Na2SO4)的截留率達到95.7 %。Li等[76]將COF-TpPa材料作為中間層，通過界面聚合法制備了用于海水淡化的反滲透膜PA/COF/PSF，研究結果表明，以質量分數0.01%的對苯二胺(Pa)和0.0005%的三醛基間苯三酚制得中間層TFC-2，可以獲得性能最佳的反滲透膜，如圖14所示。PA/COF/PSF反滲透膜具有的納米孔道和負電荷表面可有效截留水中的鹽離子，對氯化鈉(NaCl)的去除率高達99.2%，在酸堿環境中浸泡14天，脫鹽效果依然保持穩定。Li等[77]制備出孔徑為0.6 nm的FS-COM-1納濾膜，測試結果表明，在0.1 MPa的壓力下，FS-COM-1膜對Na2SO4和硫酸鉀(K2SO4)的截留率均在90%以上。同時該膜還表現出對水中金屬離子的吸附效果，可采取合理的設計和合成來實現多種分離要求。

圖14 PA/COF/PSF反滲透膜的SEM截面圖與對NaCl的截留效果

3.4 油水分離

利用油水互不相溶的性質，選用疏水性或經功能化改性的COFs制備具有油水分離功能的膜材料。Chen等[78]將COFs與靜電紡絲纖維膜相結合，使用1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)和TPA通過原位生長法在PAN納米纖維膜上制得COFs膜，然后通過烷基改性得到具有親油疏水性的HB PAN/TAPB-TPA-NH2膜。該改性膜的油水分離性能得到極大的提升，對不同濃度油水混合物的分離效率均達到95%以上；分離后的膜表面基本沒有油相殘留，表現出優良的分離性和抗污染性，分離前后膜表面如 圖15 所示。Jiang等[79]采用兩步法，以不銹鋼網為基底，采用均苯三甲醛和3,3′-二羥基聯苯胺(DHBD)制備出COFs，然后通過后合成修飾，制備得到具有超疏水性的油水分離膜BTADHBD@Glc@POTS。研究表明，超疏水性和高穩定性可使膜具有高耐水性、自清潔性以及油水分離性等特點，在重力作用下，其對各種油水混合物的分離效率可高達99.5%，連續50次過濾測試后依然保持穩定的分離效率。

圖15 HB PAN/TAPB-TPA-NH2膜的油水分離性能

4 總結與展望

COFs具有比表面積大、多邊形孔道結構豐富、框架結構可修飾及物理化學性質穩定等特點，在水處理領域展現出廣闊的應用前景。利用COFs制備的膜材料，具有致密的孔道結構和較大的比表面積，可提升其應用性能，實現水中污染物的快速截留和吸附，達到凈化水資源的目的，同時膜材料解決了粉末狀COFs不易回收、環境污染等問題，在未來具有廣闊的發展前景。總結COFs材料未來的研究及發展趨勢如下：

a)高結晶度和孔隙率的COFs因共價鍵在水中易分解，不適用于水處理領域。因此，研發出具有高結晶度與孔隙率且具有良好的水穩定性的COFs材料是未來的重點研究方向。

b)目前制備COFs的單體價格較高且伴有毒性，同時制備時間長，產率低，限制了其工業化大規模生產。如何制備功能多樣化、生產效率高、制備成本低和污染小的新型COFs材料，是今后需要解決的問題。

c)目前報道的COFs多為粉末狀，不易成膜和回收，且抗污染性差。因此需要繼續研究COFs的成膜方式，尋找適合每個種類的制備方式，將其性能最大化。

d)由于COFs制備的膜材料易被染料、蛋白質等有機物污染，導致膜的過濾性能下降。因此如何提高COFs膜材料在水處理領域中的抗污染性是未來研究的關鍵。