Mn改性Co3O4催化劑及其低溫CO氧化反應研究

劉彥宏，宋磊，馬奎，岳海榮，2

(1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065；2.四川大學 新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610065)

目前，火電廠、石油化工、煤礦、鋼鐵冶金等領域產生的煙氣中存在大量CO。如果CO不經過處理至一定濃度以下，將給大氣環境帶來極大威脅[1]。用于CO消除最經濟有效的方法是將CO轉化成無毒的CO2[2-3]。非貴金屬催化劑具有儲量大、成本低等優點，其中Co3O4表現出優異活性。但是在0～150 ℃的低溫區域下，其催化活性較差[4-6]。如何開發一種低溫活性優異的Co3O4基催化劑具有廣闊的應用價值。

本文采用Mn摻雜對Co3O4進行改性，通過原位摻雜水熱法制備了Mn摻雜量不同的MnaCobOx催化劑。系統研究了Mn摻雜對Co3O4物化性質的影響，揭示了其對CO氧化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鈷、尿素、無水乙醇、無水醋酸錳均為分析純；N2(99.99%)、40% O2/N2(99.99%)、2% CO/N2(99.99%)、CO(99.99%)。

SQP型電子天平；PH950-U型反應爐；GC2060型氣相色譜儀；KSL-1200X型馬弗爐；LabRAM HR型拉曼激光光譜儀；Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀；先權5080B型程序升溫化學吸附儀；ChemStar TPx型全自動程序升溫化學吸附儀；XRD 6100型X射線衍射儀。

1.2 催化劑制備

將無水醋酸錳[Mn(CH3CH2)2]和六水硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]按不同的摩爾比進行稱量，然后稱取尿素19.2 mmol，一起溶于裝有130 mL的C2H5OH和H2O(比例為1∶1)的混合溶液的燒杯中，室溫下磁力攪拌30 min。將溶液轉移到200 mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100 ℃的烘箱中保持10 h，冷卻至室溫。用去離子水洗滌、過濾至少5次，在80 ℃下干燥過夜。研磨成粉，在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃，在空氣中煅燒3 h，得到黑色粉末樣品，標記為MnaCobOx。無水醋酸錳[Mn(CH3CH2)2]和六水硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]的摩爾比為a∶b。

1.3 催化劑活性評價

將50 mg催化劑放入內徑為8 mm的U形反應管中，催化劑在U形反應管中的位置調節至與固定床反應器的恒溫區一致，用石英棉在催化劑兩端作為支撐，U形反應管內的溫度由K型熱電偶測量。2%(體積分數)CO/N2和40% O2/N2經流量計控制和混氣裝置形成1%(體積分數)CO、20% O2和79% N2通入固定床反應器，氣體流速為50 mL/min，反應器以 2 ℃/min 升溫至反應溫度。反應前的氣體和反應后的氣體由氣相色譜儀在線檢測。由下式計算CO轉化率。

式中 [CO]in——反應器入口CO的濃度，%；

[CO]out——反應器出口CO的濃度，%。

2 結果與討論

2.1 MnaCobOx催化劑的晶體結構

采用X射線衍射對純Co3O4和不同組成的MnaCobOx催化劑的晶體結構進行表征，結果見圖1。

由圖1可知，所有的MnaCobOx催化劑都具有19.1，31.4，36.9，44.8，59.6，65.4，77.4，78.5°處的衍射峰，分別歸因于Co3O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(511)，(440)，(533)，(622)晶面。MnaCobOx樣品的XRD圖譜中都只能觀察到Co3O4的特征衍射峰，無法觀察到錳氧化物的特征衍射峰。這意味著摻雜Mn以后，MnaCobOx樣品的晶相沒有發生明顯變化。但是，相比于純Co3O4來說，MnaCobOx樣品的特征衍射峰都向低角度發生了微弱的偏移。其原因可能是當Mn離子進入Co3O4晶格時，四氧化三鈷的晶格發生膨脹[7]。Co3O4引入Mn以后，所有的MnaCobOx樣品的特征峰強度明顯下降。結果表明，Mn的摻雜使得Co3O4的結構發生變化，這必然會引起MnaCobOx樣品的化學性質和電子結構也隨之發生改變。

圖1 MnaCobOx樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MnaCobOx catalyst samples

2.2 MnaCobOx催化劑的表面結構

為了研究樣品的晶體結構和表面缺陷，在激光器波長為532 nm下測試了波數范圍為100～1 000 cm-1的拉曼光譜。由圖2a MnaCobOx樣品的紫外拉曼光譜可知，所有樣品在大約188，465，508，602，668 cm-1處都有5個不同的拉曼特征峰，可分別對應Co3O4樣品的F2g(1)、E2g、F2g(2)、F2g(3)和A1g對稱性，表明催化劑的表面結構保持不變。隨著Mn摻雜量的增加，樣品的A1g對稱性表現出顯著的負位移，這表明產生了更多的氧空位。主紫外拉曼峰的半峰寬(FWHM)可以反映催化劑的表面缺陷[8]。由圖2b可知，FWHM與Mn/Co摩爾比的關系曲線表現為“火山型”曲線，隨著Mn摻雜量增加，MnaCobOx的FWHM逐漸增加，當Mn和Co的摩爾比為1∶5時，Mn1Co5Ox的FWHM達到最大值，這表明Mn1Co5Ox具有最多的表面氧空位。當Mn和Co的摩爾比繼續增加到1∶2時，MnaCobOx的FWHM減小，表明適量的Mn摻雜會增加催化劑表面的氧空位，過多的Mn摻雜反而會使得催化劑表面的氧空位含量減少。

圖2 激發波長532 nm的MnaCobOx樣品的 Raman光譜(a)和主要紫外拉曼峰(672 cm-1)的 半峰寬與Mn/Co摩爾比的關系(b)Fig.2 Raman spectra at the excitation wavelength of 532 nm of MnaCobOx(a) and correlation between the FWHM of the main UV Raman peak

2.3 MnaCobOx催化劑的表面物種

其XPS見圖3。

由圖3a可知，在Co 2p的光譜中，780 eV 和 795 eV 處的峰分別是Co 2p3/2和Co 2p1/2的特征峰[9]。通過對Co 2p3/2和Co 2p1/2進行擬合分峰，得到Co3+(779.6，794.8 eV)的峰、Co2+(781.1，796.5 eV)的峰。由表1可知，在Mn摻雜以后，MnaCobOx樣品表面的Co3+的含量有先增加后減少的趨勢。當Mn和Co的摩爾比為1∶5時，樣品表面的Co3+/Co2+比值達到最大值0.92。Co3+是吸附CO的活性位點[10]。Mn摻雜促使催化劑中產生更多Co3+位點，Co3+含量增加使得CO吸附過程加快，促使催化反應更易發生。

圖3 MnaCobOx催化劑的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectra of MnaCobOx catalysts a.Co 2p譜；b.O 1s譜

O 1s的譜圖見圖3b，并根據O 1s的譜圖定量分析了不同氧物種的含量。529.9 eV附近的峰歸因于Co3O4表面上的晶格氧OL，531.7 eV附近的峰被歸因于催化劑表面上的弱吸附氧OA，533.0 eV 附近的峰歸因于樣品表面化學吸附水(—OH，OW)的峰。表面弱吸附氧OA被認為比晶格氧OL具有更高的遷移率，因此可以與吸附在Co3+上的CO反應，更快地生成氧空位。因此，表面弱吸附氧OA代表著活性氧物種。由表1可知，隨著Mn摻雜量的增加，OA/OL的比值呈現先增加后減小的趨勢，當Mn和Co的摩爾比為1∶5時，OA/OL的比值達到最大值0.48。OA/OL的比值變大意味著Mn的摻雜有利于催化劑更多活性氧物種的生成，促進晶格氧向表面活性氧轉移。表面弱吸附氧含量的提高促進了催化劑在CO氧化反應中氧的活化過程，從而促進CO轉化為CO2。

表1 不同MnaCobOx催化劑的Co和O 元素的XPS分峰結果Table 1 XPS peak splitting results of Co and O elements of different MnaCobOx catalysts

2.4 MnaCobOx催化劑的氧化還原能力

MnaCobOx復合氧化物和Co3O4的H2-TPR結果見圖4。

圖4 MnaCobOx樣品的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR patterns of MnaCobOx samples

由圖4可知，對于純Co3O4，可在200～450 ℃之間檢測到兩個還原峰，這可歸因于Co3O4的兩步還原：Co3+→Co2+→Co0。較低的溫度還原峰α可歸因于Co3+→Co2+的還原，而溫度較高的還原峰β可歸因于Co2+→Co0的還原[11]。四氧化三鈷摻雜錳以后，溫度還原峰α的位置向低溫區域偏移，峰α的還原溫度越低，意味著催化劑的氧化還原過程更易發生，氧化性增強，催化活性也就越高。而且隨著錳摻雜量的提高，偏移溫度越大，但是過量的錳摻雜則會使得溫度還原峰α的位置又向高溫區域偏移，當Mn和Co的摩爾比為1∶5時，Mn1Co5Ox催化劑的峰α溫度最低。隨著錳摻雜量的增加，溫度較高的還原峰β逐漸向高溫區域移動，表明引入的錳離子與二價鈷離子發生了強相互作用，使得二價鈷離子還原為金屬鈷的過程更難以進行，導致 Co3+—O—Co2+中Co3+—O鍵的作用力被減弱，氧遷移能力增強，催化劑的催化活性增加[12]。但是，錳摻雜量過多時，溫度還原峰β的位置又向低溫區域偏移。當Mn和Co的摩爾比為1∶5時，MnaCobOx催化劑的峰β溫度最高，這說明此時的二價鈷離子的作用力導致的Co3+—O鍵的作用力最弱，催化劑的催化活性和耐高溫性能最佳。

2.5 MnaCobOx催化劑的CO吸脫附能力

圖5是MnaCobOx催化劑的CO-TPD曲線。

圖5 MnaCobOx樣品的CO-TPD譜圖Fig.5 CO-TPD patterns of MnaCobOx samples

由圖5可知，相較于純Co3O4，Mn摻雜改性后，隨著Mn摻雜量的增加，MnaCobOx的起始脫附峰有先向高溫偏移再向低溫偏移的趨勢，當Mn和Co的摩爾比增加至1∶5時，Mn1Co5Ox的起始脫附峰溫度最大。表明添加適量的Mn，可以增強CO的吸附能力，有利于CO的吸附和活化過程，對于實現更好的CO氧化催化活性具有積極的促進作用。

2.6 MnaCobOx催化劑的活性評價

MnaCobOx催化劑的CO氧化活性測試結果見圖6。

圖6 MnaCobOx催化劑的CO氧化活性Fig.6 CO Oxidation activity of MnaCobOx catalysts

由圖6可知，Mn摻雜對Co3O4催化氧化CO的活性有著顯著影響。催化劑的催化性能根據CO完全氧化的最低反應溫度進行排序，順序為 Mn1Co11Ox

2.7 MnaCobOx催化劑的穩定性和抗水穩定性

在90 ℃下Mn1Co5Ox催化劑在CO氧化反應中的穩定性見表2。

由表2可知，在90 ℃下，經過27 h的CO氧化反應，CO轉化率始終保持在99%以上，活性保持得十分穩定，幾乎沒有波動，證明Mn1Co5Ox催化劑具有良好的穩定性。

表2 Mn1Co5Ox催化劑在不通水條件下的 CO氧化穩定性Table 2 CO Oxidation stability of Mn1Co5Ox catalyst under normal gas

水汽的存在會對四氧化三鈷催化劑產生顯著的不利影響，但工業上的煙氣一般都含有水汽，因此測試了120 ℃下的Mn1Co5Ox催化劑在CO氧化反應中的耐水穩定性。反應條件為催化劑質量50 mg，空速60 000 mL/(h·g)，反應組分為1%(體積分數，下同)CO，20% O2，1.7% H2O，N2作平衡氣，由表3和圖7可知，Mn1Co5Ox催化劑的CO轉化率在18 h以后仍然保持著96%以上，具有非常優異的穩定性。相比于純Co3O4在120 ℃下的抗水穩定性(表3)，Mn1Co5Ox催化劑的抗水穩定性得到了極大的提高。表明Mn摻雜不僅會提高催化劑的催化活性，同時也會提高催化劑的抗水穩定性。水汽導致催化劑活性嚴重降低的原因[13]：一是H2O分子會在Co3+和氧空位上發生解離吸附，使得表面氧發生羥基化，催化活性下降；二是H2O可以和Co3+上形成的CO2反應，生成穩定的碳酸鹽，使得Co3+無法繼續吸附CO，催化劑活性下降，但由于吸附能低，CO2吸附形成的碳酸鹽不會導致致命的失活。Mn摻雜使得催化劑表面的Co3+含量增多，會促進H2O輔助羥基上的H轉移途徑，從而提高催化劑的抗水性。

表3 催化劑在有水條件下的CO氧化反應的穩定性Table 3 CO Oxidation stability of catalyst in the presence of water

2.8 Mn1Co5Ox和Co3O4催化劑的動力學

分別測試了Co3O4和Mn1Co5Ox樣品的動力學數據，見圖7和圖8。得到的表觀活化能、CO反應級數和O2反應級數匯總于表4。

圖7 Co3O4和Mn1Co5Ox催化劑的表觀活化能數據Fig.7 Apparent activation energy data of Co3O4 and Mn1Co5Ox catalysts

圖8 Co3O4和Mn1Co5Ox催化劑的反應級數Fig.8 Reaction order of Co3O4 and Mn1Co5Ox samples a.樣品的CO反應級數；b.樣品的O2反應級數

表4 Co3O4和Mn1Co5Ox的動力學數據匯總Table 4 Summary of kinetic data of Co3O4 and Mn1Co5Ox

由表4可知，Mn1Co5Ox樣品的表觀活化能為31.3 kJ/mol，低于Co3O4樣品的表觀活化能，這表明Mn摻雜后的Co3O4基催化劑的CO氧化反應更易進行。Co3O4樣品的CO反應級數和O2反應級數分別為0.60和0.39，Mn1Co5Ox樣品的CO反應級數和O2反應級數分別為0.85和0.52，反應級數變化不大，表明催化劑的反應路徑可能沒有發生變化。

3 結論

(1)采用水熱法制備了Mn摻雜量不同的MnaCobOx催化劑，Mn1Co5Ox催化劑表現出最佳的催化活性，在70 ℃CO氧化轉化率達到98%以上，80 ℃實現CO完全氧化。

(2)在富含水分(1.7% H2O)和120 ℃的溫度下，Mn改性后的Mn1Co5Ox催化劑的催化穩定性遠遠優于Co3O4催化劑的催化穩定性。Mn摻雜改性由于引入了Mn原子，不可避免地改變了Co3O4的結構，摻雜到Co3O4的Mn會與Co2+產生強相互作用，減弱Co3+—O鍵，增強催化劑的氧遷移能力，氧遷移能力的提高有利于CO氧化過程中CO2的解吸過程和隨后表面氧空位的再生過程。

(3)Mn摻雜量存在一個最佳值，隨著Mn摻雜量增大，MnaCobOx表面的Co3+含量和氧空位含量先增加再減小，Co3+含量的增加使得CO的吸附和活化過程加快，催化劑表面更多氧空位的產生促進了氧氣的吸附和活化過程，從而使得整個催化反應過程得到了提升，隨著Mn摻雜量的增加，MnaCobOx催化劑的催化活性先增大后變小。