十核過(guò)氧鉬酸鹽催化苯甲硫醚生成苯甲砜的研究

劉雪梅，李慧敏，黨澤林

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

砜類(lèi)化合物是工業(yè)合成的重要中間體原料，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域的合成中。硫醚的氧化是制備砜類(lèi)化合物最直接有效的一種方法[1-2]，具有反應(yīng)條件溫和、收率高的優(yōu)點(diǎn)，因此探索高活性、高選擇性的催化氧化體系是硫醚氧化反應(yīng)的研究重點(diǎn)。

雜多酸鹽(POM)是一類(lèi)新型催化劑[3]，在含硫有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)中展示了優(yōu)秀的催化活性[4-6]。過(guò)氧型多金屬氧酸鹽由于含有活性氧因而比POM具有更強(qiáng)的催化氧化活性[7-8]，然而目前對(duì)多核過(guò)氧鉬酸鹽鮮有報(bào)道。本文采用水溶液法制備了一種抗衡陽(yáng)離子為質(zhì)子化的鹽酸胍的十核過(guò)氧鉬酸鹽，研究了其對(duì)苯甲硫醚氧化反應(yīng)的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨、鹽酸胍、苯基甲基硫醚、30%雙氧水均為分析純。

SMART APEX Ⅱ CCD型X射線單晶衍射儀；VarioEL cube型元素分析儀；5700型傅里葉變換紅外光譜儀；TGA-DTG/DSC Ⅰ型熱重分析儀；Thermo Scientific Q Exactive型高分辨質(zhì)譜儀。

1.2 (NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O的制備

將0.5 mmol四水合七鉬酸銨溶于蒸餾水，劇烈攪拌下滴加6 mmol 30%的H2O2，調(diào)pH為2.60，然后滴加1 mmol鹽酸胍水溶液，室溫?cái)嚢?0 min，過(guò)濾，第2天析出桔色晶體。元素分析理論值：Mo 45.34，C 2.28，N 10.59，H 2.48；實(shí)測(cè)值：Mo 45.12，C 2.32，N 10.62，H 2.57。

1.3 催化反應(yīng)

將0.5 mL的甲基苯基硫醚、5 mL二氯甲烷、一定量的30% H2O2和催化劑依次加入到三口瓶中，一定溫度下回流至設(shè)定的時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水萃取反應(yīng)液3次，回收有機(jī)層，用無(wú)水MgSO4進(jìn)行干燥，然后旋蒸得到白色晶體，稱(chēng)重計(jì)算收率。用熔點(diǎn)儀測(cè)定熔程，熔程范圍在85～87 ℃。

1.4 化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定

用X射線衍射儀Mo光源測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)，用直接法解出初結(jié)構(gòu)，用最小二乘法進(jìn)行精修，并對(duì)其進(jìn)行各向異性熱參數(shù)校正，氫原子通過(guò)理論加氫得到。所有計(jì)算用SHELX-97軟件完成，晶體結(jié)構(gòu)圖用Diamond 3.0軟件繪制。表1為化合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表1 化合物的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and details of the structure determination of the compound

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物合成條件

①雙氧水的用量是影響目標(biāo)化合物形成的主要因素，通過(guò)探索發(fā)現(xiàn)雙氧水用量范圍在5～8 mmol可以形成目標(biāo)化合物；當(dāng)其用量少于5 mmol時(shí)，則形成文獻(xiàn)報(bào)道的過(guò)氧七核鉬酸鹽[9]；②鹽酸胍易與H+形成質(zhì)子化的陽(yáng)離子(CN3H6)+利于化合物結(jié)晶，n(CH5N3·HCl)∶n[(NH4)6Mo7O24]=2∶1時(shí)容易獲得化合物的單晶；大于2∶1時(shí)生成大量微小晶體，不能用于X射線晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試。

2.2 化合物的結(jié)構(gòu)

化合物(NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O由4個(gè)[NH4]+、4個(gè)質(zhì)子化的陽(yáng)離子[CN3H6]+、1個(gè)[Mo10(O2)12O22]8-及6個(gè)結(jié)晶水分子構(gòu)成。圖1給出了十核鉬聚陰離子[Mo10(O2)12O22]8-的多面體圖(圖1a)和在ac平面的多面體堆積圖。

圖1 {(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]}4-的多面體 圖(a)和在ac平面的多面體堆積圖(b)Fig.1 Polyhedral diagram(a) and packing diagram(b) of {(NC3H6)4[Mo10O22(O2)12]}4- in ac plane

由圖1a可知，Mo原子均與7個(gè)O原子配位形成五角雙錐，10個(gè)五角雙錐共角共邊連接形成聚陰離子，陽(yáng)離子[CN3H6]+游離在聚陰離子的外圍，沿c方向[Mo10(O2)12O22]8-聚陰離子層與[CN3H6]+陽(yáng)離子層交替排列(見(jiàn)圖1b)。

2.3 紅外光譜分析

化合物紅外光譜的重要吸收峰在2 000～400 cm-1范圍，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 化合物的紅外圖譜Fig.2 IR spectra of the compound

由圖2可知，1 647(s)cm-1處的吸收峰為水中O—H的彎曲振動(dòng)峰，表明了化合物中存在水分子；吸收峰1 402(m)和1 433(vs)cm-1是N—H的彎曲振動(dòng)，1 153(w)cm-1處的弱吸收峰為C—N的彎曲振動(dòng)，說(shuō)明化合物結(jié)構(gòu)中 [NH4]+和[CN3H6]+陽(yáng)離子的存在。979(vs)，958(vs)，900(vs)，727，683(vs)，623(s)，588(s)，561，542(s) cm-1和 507 cm-1處的吸收峰為陰離子中Mo—O鍵的伸縮振動(dòng)，過(guò)氧 O—O 的特征吸收峰在869(m)和847(s)cm-1，證實(shí)了陰離子[Mo10(O2)12O22]8-的存在[10]。

2.4 熱重分析

圖3 化合物的熱重曲線Fig.3 The TG curve of the compound

2.5 電噴霧質(zhì)譜

采用電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)的陰離子模式對(duì)化合物進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 化合物的電噴霧質(zhì)譜Fig.4 ESI-MS of the compound

由圖4可知，質(zhì)譜圖中未檢測(cè)到聚陰離子[Mo10(O2)12O22]8-，表明該聚陰離子在液相中不穩(wěn)定容易發(fā)生解離，解離后在液相中存在的主要碎片離子有[Mo3O10]2-(m/z=223.8)、[Mo6O19]2-(m/z=439.7)、[Mo8O22(O2)2]2-(m/z=591.6) 、[HMoO4]-(m/z=162.8) 和[Mo5O17]4-(m/z=188.9)。其中[Mo4O13]2-(m/z=295.8)豐度最強(qiáng)(BPI=100%)，表明[Mo4O13]2-在液相中最穩(wěn)定，可能是該化合物在催化氧化反應(yīng)中的活性中間體。推測(cè)主要的解離方式如下。

(HMoO4)-+(Mo4O13)2-+(Mo5O17)4-(1)

(2)

2.6 催化氧化活性研究

以30% 雙氧水為氧化劑，(NH4)4(CN3H6)4-[Mo10(O2)12O22]·6H2O為催化劑，對(duì)甲基苯基硫醚(MPS)的氧化反應(yīng)進(jìn)行研究，探索了催化劑用量、雙氧水用量、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)催化性能的影響。催化反應(yīng)得到大量的白色晶體，熔程范圍在85～87 ℃，說(shuō)明苯甲硫醚被深度氧化為苯基甲基砜，且純度較高，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖5，因此以苯甲砜的產(chǎn)率評(píng)價(jià)催化活性。

圖5 苯甲硫醚催化氧化為苯甲砜Fig.5 Phenyl methyl sulfide was oxidized to phenyl methyl sulfone

2.6.1 催化劑用量對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響 圖6反映催化劑用量對(duì)甲基苯基砜產(chǎn)率的影響。

由圖6可知，催化劑用量從120 mg增加至 180 mg，甲基苯基砜的產(chǎn)率顯著增大并達(dá)到最大值；在相同的催化反應(yīng)條件下進(jìn)行了空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果沒(méi)有苯甲砜生成(見(jiàn)圖6)，說(shuō)明不加催化劑的情況下雙氧水不能將苯甲硫醚催化氧化生成苯甲砜，表明化合物對(duì)苯基甲基硫醚生成苯甲砜的反應(yīng)具有顯著的催化氧化活性。

圖6 催化劑用量對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on the yield of methyl phenyl

2.6.2 30% 雙氧水用量對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響 由圖7可知，雙氧水用量在2～4 mL時(shí)，甲基苯基砜的產(chǎn)率隨其用量的增加而顯著增大，這是因?yàn)殡S著氧化劑用量的增加，提高了反應(yīng)物與氧化劑的接觸機(jī)會(huì)，從而苯甲砜的產(chǎn)率得以增大。雙氧水用量增至5 mL時(shí)，苯甲砜的產(chǎn)率達(dá)到最大值84.28%，繼續(xù)加大用量，其產(chǎn)率反而下降，過(guò)量的雙氧水發(fā)生分解引起浪費(fèi)，因此確定氧化劑30% H2O2的最佳用量為5 mL。

圖7 雙氧水用量對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of H2O2 dosage on the yield of methyl phenyl

2.6.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響 由圖8可知，苯基甲基砜的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間先增大后減小，催化氧化 5 h 時(shí)甲基苯基砜的產(chǎn)率達(dá)到最大值 84.28%，因而催化氧化反應(yīng)的最佳時(shí)間為5 h。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the yield of methyl phenyl

2.6.4 溫度對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響 研究了苯甲硫醚在4 ℃冰水浴、室溫和30 ℃下對(duì)催化反應(yīng)的影響。由圖9可知，從4 ℃升至室溫，苯甲砜的產(chǎn)率相應(yīng)從79.37%增加到84.28%，這是因?yàn)闇囟壬叻磻?yīng)速率增大，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至30 ℃，甲基苯基硫醚的產(chǎn)率反而急劇下降，這是由于此催化氧化反應(yīng)放熱的原因，因此升高溫度不利于苯甲砜的生成。因此確定最佳反應(yīng)溫度為室溫20 ℃。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響Fig.9 Effect of temperature on the yield of methyl phenyl

通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，確定化合物催化苯甲硫醚選擇性氧化為苯甲砜的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：苯甲硫醚用量0.5 mL、催化劑180 mg、雙氧水5 mL、室溫回流5 h，甲基苯基砜的產(chǎn)率為84.28%，顯示了該化合物在室溫下對(duì)苯甲硫醚的氧化反應(yīng)具有顯著的催化活性。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)水溶液法制備了一種過(guò)氧十核鉬酸鹽(NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O，探索了其形成條件和結(jié)晶規(guī)律，電噴霧質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)此化合物在液相發(fā)生解離。

(2)(NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O室溫下能將苯甲硫醚催化氧化為苯甲砜，最佳催化條件為：苯甲硫醚用量0.5 mL、催化劑0.18 g、雙氧水5 mL、回流5 h，生成苯甲砜的產(chǎn)率達(dá)到84.28%，顯示其在硫醚類(lèi)化合物的催化氧化方面具有顯著的催化活性，且綠色環(huán)保、條件溫和，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的綠色環(huán)保型催化材料。