高性能紅磷/碳負極材料的研究進展

黃 瀚，謝 東，趙莉君，程發(fā)良

(東莞理工學院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學院，廣東東莞 523808)

近年來，紅磷(red phosphorus，RP)由于具有鏈狀結構、化學性質穩(wěn)定、儲量豐富、價格低廉、對環(huán)境友好、理論比容量高(2 596 mAh/g)且電壓平臺較低等優(yōu)點[1]，被認為是最有前景的金屬二次電池負極材料之一，有望彌補商業(yè)化石墨電極理論容量低、倍率性能差的缺點[2-3]。在合適的工作電位下，紅磷能與金屬鋰、鈉、鉀發(fā)生可逆反應(原理如表1 所示)，進而將化學能轉化為電能。然而紅磷負極也面臨諸多問題：(1)紅磷導電性差，其電子電導率只有10-14S/cm,導致離子/電子擴散系數(shù)低、反應活性差；(2)在充放電過程中存在大于300%的體積膨脹[4-5]，導致紅磷活性材料粉碎脫離，使電池容量快速衰減，同時破壞穩(wěn)定的固體電解質界面膜(SEI)，不斷消耗不可逆的活性金屬，導致較差的倍率性能與循環(huán)性能[6]；(3)納米紅磷在空氣中容易被氧化形成絕緣的鈍化鹽層，導致活性減低，嚴重影響電化學性能[7]。針對上述問題，本文以合成方法為線索，綜述了紅磷/碳復合材料的制備方法、結構以及應用在金屬鋰(lithium ion batteries,LIBs)、鈉(sodium ion batteries,SIBs)、鉀(potassium ion batteries,PIBs)二次電池體系中的進展，并展望了紅磷/碳電極材料的發(fā)展前景。

表1 紅磷和金屬鋰、鈉、鉀充放電反應原理[1,8-9]

1 高能球磨法

一般情況下塊狀紅磷顆粒較大，反應活性比較差，體積膨脹嚴重，不宜用于電化學儲能，在研究中通常采用球磨法來減小紅磷的粒度[10-13]。球磨法是利用球磨的轉動和振動，使硬球對物料產(chǎn)生機械作用以減小物料的尺寸，紅磷的尺寸被減小至微米級甚至是納米級，緩解了紅磷電極在充放電時產(chǎn)生的體積膨脹；另外，球磨法在減小原料尺寸的同時還將紅磷和碳材料進行了充分混合，使紅磷得以負載并形成穩(wěn)定的C-P鍵和C-O-P 鍵，大大增強了材料的穩(wěn)定性[14-15]。

Kim 等[14]以紅磷和導電炭黑為原料，用球磨法合成了非晶態(tài)紅磷/炭黑(P/C)復合材料，該材料在0.05C(1C=2 596 mA/g)下表現(xiàn)出1 890 mAh/g 的可逆比容量，前30 次循環(huán)容量衰減僅7%，且在1C下仍表現(xiàn)出1 540 mAh/g 的比容量(SIBs)。盡管炭黑作為紅磷的載體優(yōu)化了材料的導電性能，但是無法緩解紅磷在充放電時發(fā)生的體積膨脹，因此，人們將注意力轉向功能性(如高機械性能、多孔隙)更強的碳材料。

Xu 等[16]將復壁碳納米管與紅磷在水中球磨制備出紅磷/復壁碳納米管(RP/MWCNTs)材料，在50 mA/g 電流密度下的可逆比容量達到1 396 mAh/g，經(jīng)過50 次循環(huán)后容量保持率達90%，且在1 A/g 的高電流密度下仍表現(xiàn)出934 mAh/g 的可逆比容量(LIBs)。Yuan 等[17]將球磨法制備出的RP/CNTs 材料與僅進行簡單混合處理的CNTs-RP 材料作對比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過球磨處理的RP/CNTs 性能明顯好于CNTs-RP。Song 等[18]將石墨烯和紅磷通過球磨法制備出紅磷/石墨烯納米片(P/G)材料[圖1(a)]，P/G 在260 mA/g 電流密度下的可逆比容量達2 077 mAh/g，且循環(huán)60 次后仍有1 700 mAh/g 的可逆比容量(SIBs)。綜合文獻可知，碳納米管和石墨烯的大比表面積發(fā)揮了橋連作用，并為紅磷提供良好的導電性和機械性能，有效緩解了紅磷本身導電性差和體積膨脹的影響，大大提升了材料的電化學性能。在紅磷表面包覆一層碳是一種理想的構筑結構，碳層不僅可以提供良好的導電性，還能防止紅磷暴露在電解液中而脫落。另外，由于紅磷在高溫會升華，轉化為白磷，無法用傳統(tǒng)的方法(如水熱碳化、直接碳化)在紅磷表面直接負載碳層，因此利用球磨法將特定結構的碳材料對紅磷進行包覆成為一種新的思路。Liu 等[19]將膨化后的大米(FC)作為碳源，將其進行碳化處理后與紅磷球磨制備出FC@RP 材料，如圖1(b)所示，膨化大米在球磨的過程中被剪切力打磨成二維碳納米片，在紅磷表面形成一層碳層結構[圖1(c)(d)]，覆蓋在紅磷表面的碳層不僅限制了紅磷的體積膨脹，還形成了良好的導電網(wǎng)絡，且經(jīng)過膨化處理的大米表面上有大量含氧基團與紅磷形成C-O-P 鍵，增強了復合材料的電化學穩(wěn)定性，F(xiàn)C@RP 在1C下經(jīng)過1 000 次循環(huán)仍有1 230 mAh/g 的可逆比容量(LIBs)。

圖1 高能球磨法在紅磷/碳負極材料中的應用

球磨法盡管簡單高效且無污染，但實際操作過程中紅磷會不可避免地被空氣氧化且很難在載體上均勻覆蓋；另一方面，球磨法能量消耗大，持續(xù)的球磨過程會破壞紅磷和導電骨架的結構而影響材料的電化學性能[15]。

2 蒸發(fā)-冷凝法

紅磷在隔絕空氣的環(huán)境下加熱至416 ℃升華為白磷，在相同環(huán)境中白磷在260 ℃又轉變?yōu)榧t磷。蒸發(fā)-冷凝法是將紅磷和載體材料混合置于真空或充滿惰性氣體的密閉容器中，先將紅磷加熱至升華溫度使其轉化為白磷，此時磷蒸汽通過毛細作用力和壓力差被載體吸附[20]，然后降溫使白磷轉變?yōu)榧t磷。蒸發(fā)-冷凝法實現(xiàn)了將紅磷的尺寸縮小到納米級，且避免破壞材料的結構，做到基于碳骨架的結構調控電子傳輸流向，這也是目前使用最廣泛的方法。

在蒸發(fā)-冷凝法中大多利用富含孔隙的材料作為紅磷的載體，以提供更多的活性位點。一維碳材料由于具有高楊氏模量(138 GPa)和高強度(2～3 GPa)，能為材料提供良好的機械性能，且能為電子提供一維的線性直流通道，促進電子傳輸，被廣泛應用于儲能領域[21]。圖2 所示為蒸發(fā)-冷凝法在紅磷/碳負極材料中的應用。Liu 等[22]在碳納米管上設計覆蓋上一層介孔碳層，再通過蒸發(fā)-冷凝法滲入紅磷，在這種結構中碳納米管的sp2碳原子促進了電子的轉移，而介孔碳層提供了大量的孔隙使紅磷得以負載，孔結構有效緩解紅磷在充放電過程中的體積膨脹，該材料在SIBs 和PIBs 中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。Li 等[23]通過靜電紡絲法制備了多孔碳納米纖維(P-CNFs)[圖2(a)]，通過蒸發(fā)-冷凝法制備出的RP@P-CNFs 復合材料在0.1C下經(jīng)過100 次循環(huán)表現(xiàn)出850 mAh/g 的可逆比容量(LIBs)。二維碳材料的面內(nèi)共價鍵賦予了其獨特的二維結構和良好的導電性，且二維層狀結構具有原子級的超薄厚度和較大的橫向尺寸，提升了電子傳輸效率[24]。Liu 等[25]通過蒸發(fā)-冷凝法將紅磷負載到還原氧化石墨烯表面，形成均勻分布的紅磷納米點(P@RGO) [圖2(d)]，P@RGO 在1 593.9 mA/g 的電流密度下經(jīng)過300次循環(huán)后仍保持914 mAh/g的可逆比容量(SIBs)。三維碳材料通過使較多材料表面暴露在電解液中，擴大電極材料的活性表面積以提高電化學性能。在有序多孔碳材料中，孔隙結構為電子傳輸提供了通道，顯著縮短離子擴散長度，且可以抑制納米顆粒的團聚[26]。Li 等[27]用蒸發(fā)-冷凝法將紅磷負載在一種有序三維介孔碳CMK-3[圖2(b)]中，該材料在LIBs和SIBs中比容量和穩(wěn)定性均得到顯著提升。

圖2 蒸發(fā)-冷凝法在紅磷/碳負極材料中的應用

雖然傳統(tǒng)的多孔碳材料提升了紅磷/碳電極的性能，但這些碳材料大多價格昂貴，限制了其商業(yè)化發(fā)展。近年來，生物質碳作為一種豐富的綠色可再生資源，具有結構多樣性、化學性能穩(wěn)定、比表面積較大且富含N、S 或O 異原子等特點，在電化學儲能領域具有非常好的應用前景。Tian 等[28]以椰子殼作為前驅體，用ZnCl2進行活化得到氮摻雜碳(N-BC)，并通過蒸發(fā)-冷凝法制備出紅磷/氮摻雜生物質碳(RP@N-BC)復合材料，在0.5 A/g 的電流密度下經(jīng)過100 次循環(huán)后表現(xiàn)出993 mAh/g的可逆比容量(SIBs)。Xue 等[29]以煙草葉作為原材料，KOH 作為活化劑，制備含氮摻雜的生物質碳BDPC，并通過蒸發(fā)-冷凝法制備P@BDPC 材料，在0.5 A/g下表現(xiàn)出1 674 mAh/g的可逆比容量，初始庫侖效率達91.7%，在5 A/g 的高電流密度下經(jīng)過600次循環(huán)仍保持918 mAh/g的優(yōu)異性能(LIBs)。

即使多孔材料表面有一定的孔隙結構用于為紅磷提供反應活性位點，但紅磷還是不可避免地在充放電過程中從載體表面脫落。基于這點，在材料表面包覆一層導電包覆層(如聚吡咯PPy)，這種導電薄層和紅磷、碳骨架形成“三明治”結構，對紅磷起到固定作用，能夠緩解紅磷脫落的問題，且由于薄層本身具有導電性，在對紅磷進行包覆的同時還能配合碳骨架增強復合材料的導電性和穩(wěn)定性。Fang等[30]以活性炭(AC)為載體，通過蒸發(fā)-冷凝法制備出AC@RP 材料，并在表面包覆一層PPy[圖2(c)(e)(f)]，測試結果表明包覆PPy 后的材料比未包覆的材料在空氣中性質更加穩(wěn)定，且循環(huán)性能和倍率性能更好。Wu等[9]先后通過靜電紡絲法、PPy 包覆、KOH 活化和蒸發(fā)-冷凝法制備紅磷/氮摻雜多孔中空碳納米纖維(Red P@N-PHCNFs)材料，在2 A/g 下經(jīng)過800 次循環(huán)仍有465 mAh/g 的可逆比容量，在5 A/g下表現(xiàn)出342 mAh/g的優(yōu)異倍率性能(PIBs)。

雖然蒸發(fā)-冷凝法運用廣泛，但仍存在以下問題：(1)紅磷沉積分布不可控，影響了紅磷的負載量和覆蓋度，使得此類復合材料中紅磷負載量不高；(2)由于紅磷與白磷間的轉化為可逆反應，因此白磷無法完全轉化成紅磷，劇毒的白磷會對環(huán)境造成污染；(3)紅磷不可避免地凝聚到載體的外壁上，無法用蒸餾水、乙醇和二硫化碳等溶劑直接洗凈，對性能產(chǎn)生不利影響[31]；(4)一般情況下碳材料的表面缺陷能為材料提供更多的活性位點，但會降低材料的石墨化程度，使導電性相對較差，因此這兩者之間需要進行權衡，以獲得最優(yōu)性能。

3 其他方法

3.1 超聲波法

超聲波法是將載體和紅磷均勻分散在溶液中，利用超聲波震蕩將紅磷附著在載體上。Sun 等[32]利用石墨烯在溶液中容易膨脹成三維骨架的特點，通過超聲波法將紅磷均勻負載在石墨烯表面(RP/graphene)(圖3)，RP/graphene 電極在200 mA/g 下循環(huán)100 次后的可逆比容量達1 286 mAh/g，在1 000 mA/g 的高電流密度下表現(xiàn)出1 125 mAh/g 的比容量(LIBs)。超聲波法雖然簡單直接，且對環(huán)境無污染，但超聲波提供的能量相比傳統(tǒng)的高能球磨法小得多，很難使碳基體和紅磷之間形成穩(wěn)定的C-P鍵，因此材料的制備難度較大，成功率相對較低。

圖3 RP/graphene的制備過程、SEM和TEM圖[32]

3.2 還原法

還原法是在特定溶劑環(huán)境中，將含磷化合物還原成單質磷。Zhou 等[33]用PCl5作為磷源，NaN3為還原劑，制備的一種多孔空心紅磷納米球材料在LIBs 和SIBs 中均表現(xiàn)出優(yōu)異性能，這為將紅磷通過還原法與碳材料復合提供了新的思路。Liu 等[34]通過溶液還原法將PI3在乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氧化石墨烯(GO)的溶液中還原成磷單質[35][圖4(a)]，再用N2H4·H2O 將GO 還原為還原氧化石墨烯(RGO)，得到的NPRP/RGO 電極在173.26 mA/g 的電流密度下循環(huán)150次后表現(xiàn)出1 249.7 mAh/g 的可逆比容量，在3 465.28 mA/g 下表現(xiàn)出656.9 mAh/g 的優(yōu)異倍率性能(SIBs)。Sun 等[36]以聚乙二醇作為還原劑和碳骨架，P4O10為磷源，通過還原法合成的材料在0.2C下經(jīng)過160 次循環(huán)仍有1 027 mAh/g 的比容量(SIBs)。還原法效率較高，耗能少，且不破壞載體本身的結構，但材料制備過程中用到的還原劑通常有毒、易爆，使還原法的大規(guī)模應用受到限制，因此尋找安全的可替代還原劑是優(yōu)化還原法的主要方案。

另外，構筑高磷摻雜形成功能性碳材料，當P 原子摻雜在C 原子間形成C3-P 結構時，由于P-C 鍵較長，碳骨架中的P 原子會從碳面突出，形成豐富的突起[37]。它可以增大碳層間距，非常有效地提高對金屬離子的吸附能，并引入更多的活性中心以儲存金屬離子，從而使該功能碳具有高容量和優(yōu)異的倍率性能，且這種結構非常穩(wěn)定，幾乎可以忽略充放電時紅磷從載體表面脫落的問題。Yan 等[38]以PCl3為磷源，以C6H12為碳源，制備出高磷摻雜的碳層結構材料(UPC)[圖4(b)～(d)]，UPC在10 A/g 的高電流密度下仍有397.1 mAh/g 的比容量(SIBs)。然而目前所報道的磷摻雜方法大多摻雜率不高，開發(fā)更有效的磷摻雜方法是急需解決的問題。

圖4 還原法在紅磷/碳負極材料中的應用

為了更直觀地展現(xiàn)不同的紅磷/碳負極材料的性能，將上文所提到的近年來紅磷/碳材料負極的成果列出，如表2 所示。

表2 不同紅磷/碳負極材料的性能對比

通過以上數(shù)據(jù)可知：紅磷與導電性良好的碳材料復合后，大大提升了電化學性能，這歸功于紅磷提供了可觀的高比容量的同時，碳材料為紅磷提供了穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡，并限制了紅磷的體積膨脹。因此，紅磷/碳復合材料在儲能領域具有良好的前景。

4 結論與展望

本文總結了紅磷/碳復合材料的制備方法及其在金屬二次電池中的應用，表明紅磷/碳復合材料在儲能領域具有良好的應用前景。近年來，盡管紅磷/碳材料的研究取得了巨大的進展，但距離工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化仍有很大差距。高能球磨法簡單高效，但耗能大且破壞碳骨架結構；蒸發(fā)-冷凝法溫和、運用廣，但紅磷分布不可控，且會產(chǎn)生劇毒和對環(huán)境有害的物質；還有其他一些方法雖然為紅磷/碳材料的合成提供了新思路，但技術尚未成熟，產(chǎn)率、效率仍有待提高。一些被廣泛研究的功能性碳材料(碳納米管、石墨烯以及碳纖維等)能夠有效構筑紅磷基復合材料并改善其電化學儲能性能，但此類碳材料存在價格昂貴、無法大規(guī)模量產(chǎn)等問題；對于綠色生物質碳來說，作為紅磷的載體的研究仍相對較少。關于技術改進方向，目前的研究主要著眼于改進碳材料的物理結構以優(yōu)化材料的電化學性能，但在電化學反應機理上仍沒有很大進展，這可能會成為紅磷/碳材料性能優(yōu)化的新突破口。對于成品材料，往往也會存在紅磷分布不均的問題，無法保證商業(yè)化所需要的產(chǎn)品質量。因此，在紅磷分布的問題上仍需要一個完善的方案。

雖然紅磷/碳復合電極材料仍存在很多限制，但紅磷本身良好的化學穩(wěn)定性、低廉的價格為新一代儲能提供了新的目標。