鐵基液流電池研究進展

曹中琦，張 英，張力婕，袁學玲

(1.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045；2.中國石化集團經濟技術研究院有限公司，北京 100029)

大力推進風能、太陽能等可再生能源是推進能源結構調整、實現綠色發展的必然選擇。大規模儲能技術可有效解決可再生能源發電的非穩態問題，是實現能源轉型升級的核心技術之一[1]。液流電池具有循環壽命長、安全性好以及能量與功率可單獨調控的優勢，在大規模儲能領域極具潛力，其中全釩液流電池的研究最為廣泛[2]。目前全釩液流電池成本為3 500～4 500 元/kWh，其中電解液的成本占液流電池總成本的60%～70%，受釩價格的影響巨大，限制了其應用[3]。因此，探索低成本的液流電池是推進該技術發展的必要途徑。Robert F.Service 于2018 年提出鐵基電解質廉價且易于獲取和失去電子，是一種全釩液流電池電解質的替代技術[4]。

鐵基液流電池最初由美國宇航局(NASA)的Thaller 提出，對多種氧化還原電對進行了篩選，并進行系統分析和建模以估算成本，基于成本和可用性對鐵鉻液流電池進行了深入研究[5]。之后Thaller 評估了鐵鈦液流電池系統的可行性，并陸續出現鐵釩、鐵溴、鋅鐵等液流電池體系。1981 年Hruska 和Savinell 提出了全鐵液流電池的概念[6]。目前，鐵基液流電池已經受到研究者的廣泛關注，并進行了廣泛的研究，有些已經開展了工業示范，但對于鐵基液流電池研究與應用進展的總結仍然較少。

本文主要探討了鐵基液流電池的發展歷程，綜述了不同種類鐵基液流電池的研究進展，分析總結了鐵基液流電池的優勢和特點，重點介紹其應用情況，并對其未來的發展方向進行了展望。

1 鐵基液流電池工作原理

鐵基液流電池是指以Fe2+/Fe3+為正極氧化還原電對的液流電池系統，包括全鐵液流電池以及正極與負極活性物質不同的(如鐵鉻、鋅鐵)液流電池系統。其示意圖如圖1 所示。

圖1 鐵基液流電池示意圖

鐵基液流電池工作時，含有活性物質的電解液從儲罐流過電堆，活性物質在電極表面發生電化學反應，進行充電/放電過程。電池充電時，其電極反應如下：

充電時，正極Fe2+失電子被氧化為Fe3+，負極則發生還原反應。通過對液流電池負極電對的優選可構成不同類型的鐵基液流電池，其性能也有所差異。

2 鐵基液流電池的體系及研究進展

2.1 鐵鉻液流電池

NASA 在20 世紀70 年代便開展了鐵鉻液流電池的研究，是最早出現的液流電池系統，也是目前研究與示范應用最多的鐵基液流電池[5]。該電池以Fe2+/Fe3+為正極，Cr3+/Cr2+為負極，其優勢在于活性物質的成本較低，但負極緩慢的電化學反應動力學以及析氫副反應影響了其性能。

針對負極反應動力學緩慢的問題，研究者通過向電極中加入添加劑以及優選負極活性物質的方式促進負極電化學反應。Zhang 等[7]認為將鉍(Bi)引入鐵鉻液流電池的電極中有利于改善負極反應。Yang[8]認為碳化鋯(ZrC)電極可促進電子與鉻離子之間的轉移，提高Cr3+/Cr2+的反應速率常數。此外，研究者提出以鐵、鉻的絡合物作為活性物質有助于提高電化學反應速率。Bamgbopa 等[9]開發了以乙酰丙酮酸鐵為正極、乙酰丙酮酸鉻為負極的液流電池，該電池具有較快的反應動力學，可實現在1.8 V 的電壓下快速充電。Waters 等[10]采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的鐵絡合物和丙二胺四乙酸(PDTA)的鉻絡合物為鐵鉻液流電池的正負極電解液，所形成的鐵鉻液流電池反應速率與傳統鐵鉻液流電池相比提高了一個數量級，在50 mA/cm2的電流密度下運行，庫侖效率與能量效率分別可達100%和78%。

針對鐵鉻液流電池負極析氫的問題，研究者通過將鉛(Pb)、鉈(Tl)等負載到電極表面，提高氫的過電位，從而緩解負極析氫[11]。此外，金屬絡合物不僅能提高氧化還原電位、溶解度、穩定性和電子轉移動力學，還可以防止水配位，有助于抑制水分解反應，即有效緩解負極析氫反應。對于絡合物的分子設計是解決液流電池動力學以及負極析氫問題的有效途徑。

綜上所述，對于鐵鉻液流電池應重點開展電極、電解液等關鍵材料的研究，以解決反應動力學緩慢和負極析氫的問題，從而提高液流電池的性能。此外，面向大規模儲能的應用需求，應推進鐵鉻液流電池電堆設計及系統集成研究。

2.2 鐵鈦液流電池

除鐵鉻液流電池外，Thaller 也探討了低成本的以Fe2+/Fe3+為正極、Ti3+/Ti2+為負極的鐵鈦液流電池系統[12]。

當以鉛強化的石墨作為鐵鈦液流電池的負極時，鉛作為催化劑可以提高電池的性能，其能量密度優于鐵鉻液流電池，為13.25 Wh/kg，能量效率為44%～50%[13-14]。此外，通過鈀浸漬的石墨電極可提高負極的電化學反應動力學，但是該方法成本較高[15]。因此，對于鐵鈦液流電池電極材料的選擇尤為重要。

綜上所述，鐵鈦液流電池受限于負極較慢的電化學反應動力學，且能量效率較低，與其他液流電池系統相比并不具有優勢。因此，對于鐵鈦液流電池的研究多集中于20 世紀80年代，之后很少有相關的報道。

2.3 鋅鐵液流電池

在1979 年，研究者提出了以Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、Zn2+/Zn 為電極電對的堿性鋅鐵液流電池，能量效率達到了74%[16]。然而，該體系的鋅負極容易產生不規則的鋅枝晶，在循環過程中不斷生長，最終刺穿電池膜，造成電池短路，嚴重影響電池的循環壽命和可靠性。

針對上述問題，研究者重點開展了帶負電荷的隔膜的研究。Yuan 等[17]采用了成本低廉的自制聚苯并咪唑(PBI)膜，具有良好的機械穩定性，且能有效防止鋅的枝晶形成；而且，所使用的多孔碳氈電極同樣具有抑制枝晶形成的作用。該鋅鐵液流電池在160 mA/cm2的電流密度下可以得到99.5%的庫侖效率和82.8%的能量效率，循環次數可以達到500 次以上。Yuan 等[18]將帶負電荷的多孔離子傳導膜應用于堿性鋅鐵液流電池中，利用離子傳導膜中負電荷對Zn(OH)42-離子的排斥作用，實現堿性鋅鐵液流電池在充電過程中鋅的沉積方向由沿離子傳導膜向沿電極側轉變，避免了鋅枝晶對隔膜造成破壞，大幅度提高了電池的循環穩定性。Jeena 等[19]制備了陰離子交換膜，并將其用于鋅鐵液流電池中，可有效抑制枝晶的生長；在25 mA/cm2的電流密度下經過30 次充放電循環，電池的庫侖效率為92%，電壓效率為85%，能量效率接近78%。

鋅鐵液流電池與全釩液流電池相比，成本優勢明顯。大連化學物理研究所已經開展了鋅鐵液流電池的示范研究，該電池具備工業應用的潛力。

2.4 鐵釩液流電池

為結合全釩液流電池與鐵鉻液流電池的優勢，美國太平洋西北國家實驗室提出了一種以V2+/V3+為負極、Fe2+/Fe3+為正極的液流電池[20]。與鐵鉻液流電池相比，負極的V3+/V2+比Cr3+/Cr2+更具電化學活性，避免了昂貴催化劑的使用。與全釩液流電池相比，正極電解液避免了高氧化性V5+的使用，可以用基于碳氫化合物的離子交換膜代替昂貴的Nafion 膜，顯著降低液流電池系統的成本[21]。

針對能量密度低的問題，將硫酸引入電解液中以提高鐵的溶解度，形成混合酸支持的電解質，該電池的能量密度為15 Wh/L，與以鹽酸為電解液的傳統鐵釩液流電池相比提高25%，但仍低于全釩液流電池(25 Wh/L)[22]。

此外，Li 等[23]對鐵釩液流電池穩定性的影響因素進行了系統研究，研究顯示，由于正負極活性物質Fe 和V 的交叉污染，出現了容量下降的問題。

綜上所述，開發鐵釩液流電池旨在結合全釩液流電池與鐵鉻液流電池的優勢，但由于負極以釩作為活性物質，其成本仍受釩價格的限制，而且未解決電解液交叉污染的問題。因此，近年來對于鐵釩液流電池的研究并不多。

2.5 全鐵液流電池

全鐵液流電池是1981 年由Hruska 提出的，其正負極活性物質為不同價態的含鐵化合物，解決了電解液互串的問題[6]。近年來，全鐵液流電池因其成本優勢受到研究者的廣泛關注，重點關注以下問題：(1)因固體鐵參與電極反應，能量與功率并未完全分開；(2)鐵在負極的沉積導致枝晶的形成；(3)負極電位低于標準電極電位導致發生析氫副反應。

以鐵絡合物作為活性物質的全鐵液流電池避免了鐵單質形成，有助于解決能量與功率不獨立以及枝晶形成等問題。Gong 等[24]以[Fe(TEOA)OH]-/[Fe-(TEOA)(OH)]2-(Fe-TEOA)和Fe(CN)63-/Fe(CN)64-(Fe-CN)為氧化還原電對做成首個全溶性全鐵液流電池，與傳統全鐵液流電池的性能對比如表1[24]所示。

表1 全鐵液流電池的電化學性能

由表1 可知，全溶性全鐵液流電池具有更高的標準速率常數，與傳統全鐵液流電池相比高2～8 個數量級，電極反應速率的提升大幅降低了電極的過電位，即減弱了電極極化，從而提升能量效率。此外，通過對鐵絡合物的優選可以實現溶解度的提升，有助于提高能量密度。

Krista L.Hawthorne 等[25]提出了鐵絡合物配體的選擇標準：(1)溶解度高于1 mol/L；(2)在pH=3 的條件下可溶；(3)配體本身在全鐵液流電池的電勢窗口中呈電化學惰性；(4)配體需要保持電化學反應的動力學活性。并認為鐵的甘氨酸絡合物最為適合。

針對負極析氫這一關鍵科學問題，通過提高電解液的pH值可以將平衡電勢轉變到更負的區域，同時使用EDTA 等絡合配體有助于增加鐵離子在高pH 下的溶解度，從而解決高pH 條件下鐵系物質沉淀的問題[26]。此外，Aswin K.Manohar等[27]以硫化鉍原位電沉積修飾羰基鐵作為電極，通過鉍增加羰基鐵上析氫的超電勢，高純度的羰基鐵與原位生成的鉍相結合，抑制了氫氣的無用放出，使析氫速率降低了10 倍。而且作者首次證明線性烷硫醇可以在鐵電極上形成自組裝單層，抑制氫釋放的程度大于90%，并且鏈烷硫醇的有效性隨鏈長增加[28]。未來仍需基于析氫反應原理，系統探索在保持鐵基液流電池電化學性能的基礎上解決析氫問題的方法。

2.6 鐵基液流電池的性能對比

鐵鉻、鐵鈦、鋅鐵以及鐵釩等鐵基液流電池各有特點，但仍面臨電化學活性差、枝晶形成、電解液互串等問題；全鐵液流電池可改善電解液互串的問題，其挑戰在于單質鐵的形成和負極相對高的析氫動力學，目前仍處于實驗室研究階段。表2 將鐵基液流電池與全釩液流電池的性能進行了對比。

表2 鐵基液流電池性能對比

由表2 可知，鐵基液流電池具有明顯的成本優勢；鐵鉻液流電池與鋅鐵液流電池的能量效率最接近全釩液流電池，但鐵鉻液流電池容量衰減率較高，鋅鐵液流電池在高電流密度下能量效率下降明顯；鐵釩、鐵鈦和全鐵液流電池的性能與全釩液流電池相比有較大差距。

綜上所述，現階段鐵基液流電池的性能并不足以凸顯其成本優勢，仍需進一步加強理論研究及關鍵材料的開發，推進其示范應用。軟銀集團、巴斯夫等已經加大對鐵基液流電池的投資，國家電投集團公司也開展了鐵基液流電池的示范研究。未來隨著技術的進步，鐵基液流電池可以憑借其低成本的優勢占據一席之地。

3 鐵基液流電池的應用

鐵鉻液流電池是目前最主要的已經開展示范應用的鐵基液流電池。在20 世紀70 年代，NASA 最先開展鐵鉻液流電池的研究，并開發了1 kW 的鐵鉻液流電池系統。1983 年日本對該系統進行了改進，將能量效率提高到82.9%，并推出了10 kW 的鐵鉻液流電池。NASA 也于1984 年和1986 年成功制備了10 和66 kW 的原型系統。之后對于液流電池的研究逐漸轉向全釩液流電池，對于鐵基液流電池的研究逐漸趨于停滯狀態。直到2014 年，美國EnerVault 公司建成了全球第一座250 kW/1 000 kWh 的鐵鉻液流電池儲能電站，并在加州特羅克投入運行。我國曾在1992 年由中國科學院大連化學物理研究所推出270 W 的鐵鉻液流電池電堆，但無法解決其析氫以及活性物質交叉污染的問題。2020 年6 月，國家電投集團公司中央研究院與東方能源(河北公司)合作在張家口戰石溝光伏電站開發建設了250 kW/1.5 MWh 的鐵鉻液流電池儲能示范項目，包括8 臺31.25 kW 鐵鉻液流電池電堆的安裝。2020 年9 月中旬，由大連化學物理研究所自主開發的國內首套10 千瓦級堿性鋅鐵液流電池儲能示范系統在金尚新能源科技股份有限公司投入運行。該系統與13 kW 光伏配套組成智能微網，采取并離網相結合的模式，實現谷電峰用、新能源消納、重要負載不間斷供電等用途。經現場測試，在額定10 kW 功率下運行時系統的能量效率為78.7%。

4 結論

面向大規模儲能領域的發展需求，針對傳統全釩液流電池高成本的問題，鐵基液流電池的開發為大規模儲能提供了一種更加經濟的選擇。從最初的鐵鉻液流電池到正在持續發展的全鐵液流電池，鐵基液流電池吸引了越來越多研究者的關注。國內外許多公司已經開展了鐵鉻液流電池和鋅鐵液流電池的示范應用，而全鐵液流電池是未來最主要的發展方向之一。在鐵基液流電池快速發展的時期，仍需進一步加強關鍵材料的研發工作，提高電極反應動力學，解決負極析氫的問題，探索新的鐵絡合物電對以提高鐵基液流電池的性能，并不斷推進大功率鐵基液流電池的工業化應用。