摻銻二氧化錫包覆改善LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正極材料性能研究

許國峰，馬 帥，裴 東，王九洲

(1.天津藍天太陽科技有限公司，天津 300384；2.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

鋰離子電池已廣泛應用于消費類電子產品、電動汽車、混合動力汽車等領域。近年來，新能源汽車在國家大量鼓勵政策的扶持下取得了快速發展，然而續航里程和充電時間依然是制約新能源汽車全面替代傳統燃油汽車的兩大難題。相比于中低鎳正極材料與磷酸鐵鋰材料，高鎳正極材料具有顯著的能量密度優勢，被認為是最具發展前景的正極材料，迅速成為時下研究的熱點[1-2]。

但是，高鎳正極材料隨著鎳含量的增加，會出現結構穩定性變差、表面殘堿升高、副反應嚴重導致循環性能變差等問題。通過對正極材料進行表面包覆處理，在表面構建由惰性物質組成的穩定結構，可有效抑制界面處副反應的發生，進而改善材料的循環性能。常用的表面包覆材料包括Al2O3[3]、SiO2[4]、TiO2[5]等無機氧化物，以及AlPO4[6]、Co3(PO4)[7]等磷酸鹽，但是這些材料的導電性一般較差，不利于高鎳正極材料容量與倍率性能的提升。納米摻銻二氧化錫(ATO)是一種性能優異的半導體材料，理論電導率可達0.217×104S/cm[8]，遠高于高鎳正極材料的電導率。本文通過在LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2(高鎳NCM)正極材料表面進行納米摻銻二氧化錫包覆處理，一方面通過提升正極材料表面導電性改善了材料的倍率性能，另一方面通過隔絕電解液對正極材料的腐蝕，提升了產品的循環性能與熱穩定性。

1 實驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 高鎳NCM 正極材料合成

采取高溫固相反應進行高鎳NCM 正極材料的合成。首先按照一定比例稱取Ni0.82Co0.11Mn0.07(OH)2和LiOH·H2O，Li∶(Ni+Co+Mn)的摩爾比為1.05，過量的LiOH 可以補充燒結過程中鋰元素的損失。物料混合均勻后在氧氣氣氛下進行燒結，先升溫至550 ℃，保溫5 h，然后升溫至740 ℃，保溫12 h，氧氣濃度≥99%，隨爐冷卻后得到LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正極材料。

1.1.2 ATO 包覆

將LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正極材料分成3 份，分別加入0%、0.25%、0.5%(質量分數)的ATO(Sn∶Sb=9∶1，摩爾比)，混合均勻后在氧氣爐中進行燒結，升溫至600 ℃，保溫6 h，氧氣濃度≥99%，隨爐冷卻后得到ATO 包覆的NCM 正極材料。分別記為P-NCM、0.25%ATO-NCM、0.5%ATO-NCM。

1.2 材料的表征

元素含量測試：采用Thermo-Fisher 電感耦合等離子體原子發射光譜儀。

X 射線衍射(XRD)測試：日本理學D/max 2500 型X 射線衍射儀，Cu Kα 射線(λ=0.154 056 nm)，掃描速度5 (°)/min，掃描范圍10°～80°。

掃描電子顯微鏡(SEM)測試：日立SU1510 掃描電子顯微鏡。

“奶娘踩罡”還融入畬族特有的舞蹈動作，如踹腳、瞞頭、甩手、手訣（雷訣）等，其中“鎖鏈罡”舞步尤為獨特，舞者以右腳二指夾住左腳大拇指，單腳扭步，形似鏈條搖動，連續快速轉身，令人目不暇接，嘆為觀止，這是畬族的“獨步舞”。 可以將獨步舞等畬族舞蹈特有的極具特點的幾種舞蹈動作和傳統舞蹈段落融入到音樂學等專業必修的形體課教學中。

差示掃描量熱儀(DSC)測試：METTLER TGA/DSC 熱分析儀。

1.3 電化學性能測試

1.3.1 電極的制備

在干燥間中進行電極的制備(環境濕度≤10%)，用Supper-P 作為導電劑、PVDF 膠液(質量分數為6%，溶劑為N-甲基-2吡咯烷酮)作為粘結劑。分別稱取活性物質(5.400±0.010) g、Supper-P(0.300±0.001) g、PVDF 膠液(5.000±0.020) g，其對應的質量比為90∶5∶5。隨后依據漿料粘度補充一定量的N-甲基-2 吡咯烷酮，經過攪拌、脫氣后制成正極漿料。采用鋁箔作為正極片的集流體，將制備好的漿料按照實驗要求均勻涂覆于鋁箔表面，然后放置于真空干燥箱中烘干。將烘干后的極片碾壓至合適的厚度，剪切出合適大小的實驗電極，分別稱重記錄，極片質量精確到0.1 mg。實驗電極于(120±3)℃真空干燥箱中備用。

1.3.2 扣式電池的組裝

扣式電池在充滿高純氬氣的手套箱中進行組裝，要求手套箱中水、氧含量≤10-5。實驗用扣式電池選用CR2430，鋰片為電池負極(純度≥99.5%)，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1)作為電解液，隔膜選用Cealgard 2400 聚烯烴隔膜。將正極、隔膜、負極使用疊片式工藝進行組裝，扣式電池組裝完成后放置于25 ℃的恒溫箱中靜置。

1.3.3 充放電測試

扣式電池在25 ℃的恒溫箱中靜置8 h后，選用新威測試系統對電池的電性能進行測試。分別測試了扣式電池的比容量、倍率性能和循環容量保持率，測試電壓范圍為3.0～4.3 V。

2 結果與討論

2.1 正極材料體相中元素含量分析

利 用ICP-OES 對P-NCM、0.25%ATO-NCM、0.5%ATONCM 中Sn 與Sb 的含量進行測試，為對比測試精確度，對三種材料中主體元素Ni 的含量也進行了測試，結果見表1。

表1 不同材料樣品中Ni/Sn/Sb 的含量 %

2.2 正極材料晶體結構分析

對不同包覆量處理的高鎳NCM 正極材料進行XRD 分析，結果如圖1 所示，三種材料的衍射峰都與標準圖譜(PDF:88-1606)吻合，具有α-NaFeO2層狀結構，且包覆后材料的衍射圖譜與未包覆處理材料的完全一致，除此之外沒有任何雜峰，表明ATO 包覆量在0.5%以內時，表面包覆不影響高鎳NCM 正極材料的晶體結構。

圖1 不同ATO包覆量NCM正極材料的XRD 圖譜

2.3 正極材料顆粒形貌分析

利用SEM 對不同ATO 包覆量的三組高鎳NCM 正極材料形貌結構變化進行對比分析，結果如圖2 所示。三組高鎳NCM 正極材料顆粒均為類球形團聚體，其中未包覆的PNCM 正極材料顆粒表面較為光滑，組成團聚體的一次顆粒清晰可見，隨著ATO 包覆量的增加，正極材料的表面逐漸變得粗糙，表明ATO 會影響高鎳NCM 正極材料的表面狀態。

圖2 P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 的SEM 圖像

為了進一步分析ATO 在高鎳NCM 正極材料表面的分布狀態，對0.25%ATO-NCM 正極材料的元素分布進行檢測(圖3)，其中微量的錫元素呈現均勻分布，證明ATO 可在高鎳NCM 正極材料表面較為均勻地包覆。

圖3 0.25%ATO-NCM正極材料元素分布

2.4 電化學性能

2.4.1 正極材料首次充放電比容量

以0.2C(1C=200 mA/g)的電流對三種正極材料的比容量進行了測試，測試結果如圖4 所示。測試結果表明，3.0～4.3 V 電壓范圍內，空白樣品P-NCM 的首次放電比容量和首次效率最高，分別達到了204.5 mAh/g 和90.5%。隨著ATO 包覆量的提升，材料的比容量和首效都有一定程度的降低，當ATO 包覆量達到0.5%時，材料的比容量出現較大幅度的下降，僅有200.8 mAh/g。

圖4 三種材料的首次充放電曲線

2.4.2 不同倍率下正極材料電性能

分別以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C的電流對高鎳NCM 正極材料的倍率性能進行測試，結果如圖5 所示。隨著測試倍率的加大，空白樣品的比容量衰減最為明顯，3C放電時，比容量僅剩166.02 mAh/ g，容量保持率82.7%。0.25%ATO 包覆和0.5%ATO 包覆的樣品，3C放電比容量分別為178.76 和174.96 mAh/g，容量保持率分別為87.9% 和86.7%。采取ATO 包覆后，材料的倍率性能顯著提高，但包覆量過大時，影響材料比容量的發揮，0.25%ATO 包覆后的樣品表現出了最佳的倍率性能。

圖5 三種材料的倍率性能

2.4.3 正極材料循環性能

3.0～4.3 V 電壓范圍內，以1C的充放電倍率對高鎳NCM正極材料的循環性能進行測試，結果如圖6 所示。P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 循環50 次后容量保持率分別為91.2%、95.6%和95.1%，ATO 包覆能夠改善高鎳NCM正極材料的循環性能，這與ATO 包覆后在正極材料表面形成Li2SnO2類復合氧化物有關[9]。0.25%ATO-NCM 和0.5%ATONCM 的50 次循環容量保持率基本相近，表明當包覆量超過0.25%時，ATO 包覆對循環性能的改善效果不再顯著提升。綜合比容量與倍率性能，0.25%ATO-NCM 正極材料具有最佳的電性能。

圖6 三種材料的循環性能

2.4.4 循環后正極材料電極阻抗

P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 在3.0～4.3 V，1C循環50 次后的Nyquist 曲線如圖7 所示，所有材料的Nyquist 均由高頻區與中頻區的兩個容抗弧以及低頻區的近似直線組成，其中高頻區的第一個半圓為電極材料表面膜阻抗。從圖中可以看出，隨著包覆量的增加，表面膜阻抗逐漸減小，證明高電導率的ATO 包覆層能有效改善材料的電化學性能。

圖7 P-NCM、0.25%ATO-NCM和0.5%ATO-NCM電極Nyquist曲線

3 充電態下正極材料熱穩定性

將P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 分別組裝成扣式電池，充電至4.3 V后對材料進行DSC測試，從圖8中可以看出：P-NCM 最大放熱峰的溫度為225 ℃，而0.25%ATONCM 和0.5%ATO-NCM 的最大放熱峰分別為238和248 ℃，且放熱量更低，說明ATO 有利于提高LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的熱穩定性。

圖8 三種材料的DSC 曲線

4 結論

采用高電導率的納米ATO 進行表面包覆可有效提升高鎳NCM 正極材料的倍率性能、循環性能及熱穩定性。研究表明：ATO 均勻分布于材料顆粒表面；0.25%ATO-NCM 在3C條件下的放電比容量可達178 mAh/g，在1C充放電倍率下，50 次常溫循環后容量保持率達到了95.6%，均顯著優于未包覆的P-NCM；ATO 包覆可將高鎳NCM 正極材料的熱分解溫度提升10 ℃，且能抑制熱量的產生，改善高鎳NCM 材料的熱穩定性。因此，采用高電導率的ATO 包覆可以改善高鎳NCM 正極材料的綜合性能。