扁管式燃料電池陽極集流肋的構型探究

喬耀璇，樊 鋮，孫克寧

(北京理工大學化學與化工學院，北京 100081)

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cells，SOFC)可以直接將燃料內部的化學能轉化為電能，簡單便捷高效，無需燃燒，是清潔高效的化學電源發電裝置[1-2]。燃料電池的結構設計，自燃料電池工程化應用伊始即活躍于工程研究領域。各國學者針對燃料電池的基本組成，設計了各種各樣的集流組件，X 型、瓦楞型、蛇型等，系統性探討了SOFC 中集流肋的位置、長度、厚度等因素對電流路徑與放電性能的影響；圍繞幾何構型對電池放電性能這一關鍵問題，開展了廣泛而深入的研究；針對電池反應的復雜性，通過單一變量的方式開展研究工作是廣為采納的探究方法[3-7]。因此，在SOFC 單體電池的優化方面，可以考慮從單變量入手，通過數值模擬，給出簡單條件下電池的規律特性，探究變量對電性能的影響。

1 模型方程

SOFC 的電極過程原理和離子傳導之間是密切相關的。以氫氣為陽極燃料氣，空氣為陰極原料為例，陰極與陽極三相反應界面發生的反應表達式如下：

根據式(3)所示，電池內部發生反應，燃料化學能轉化為電能，其吉布斯自由能的變化對應于產生的可逆電壓E0：

在反應過程中，系統中反應物和生成物濃度發生改變，可逆電壓EN為：

電子與氧離子的遷移由電極電位與電解質電位控制，電子電流密度和離子電流密度如式(5)和式(6)所示。當電池的幾何構型發生變化時，由于帶電粒子傳輸路徑不同，使得電池內部的電勢分布發生改變。對于相同的電極反應而言，達到一定電流密度對應的過電位不同。

在固體電解質中，只單一傳遞氧離子，沒有氧離子的生成與消失。

電池中電子導電與離子導電組分的本征電導率為：

極化造成電壓和功率等特性損失，是解析電化學過程的重要特征量，SOFC 的實際工作電壓如式(10)所示。介于電池的整體性，當電池陽極集流肋構型發生變化時，電池內部極化的變化會體現在電極電勢分布的不同。

采用巴伏(Butler-Volumer,B-V)公式來描述SOFC 內部的電極反應動力學，其具體方程如下：

氫氧燃料電池的Nernst 電勢可由式(12)進行計算。

陽極集流肋電池組件在機械結構上起到了支撐的作用，在電化學反應上，陽極集流肋直接反映了電流收集路徑。歐姆損失和濃差損失如式(13)和式(14)所示。

陽極集流肋的變化與歐姆極化直接相關，陽極集流肋越近中心區域，即電流收集的路徑越短，電荷傳導路徑集流肋越寬，即電流輸運截面積越大，歐姆極化越小。

系統的正弦阻抗響應為：

采用歐拉公式對式(17)進行數學處理，將系統的阻抗響應用復數形式表示。

2 陽極構型對電化學性能的影響

2.1 集流肋排布的影響規律

為探究陽極集流肋的排布位置對電池性能的影響，以兩個陽極集流肋之間的距離為梯度變量，設定兩個集流肋之間的距離為4、8、12、16、20、24 mm，建立了6 個電池模型，分別命名為A1+、A2+、A3+、A4+、A5+、A6+，其他參數都采用相同的設置，幾何模型A1+和A6+如圖1 所示。對兩個不同陽極支撐肋位置排布的模型進行數值模擬。

圖1 陽極集流肋不同排布的幾何模型

如圖2 所示，隨著集流肋位置的移動，SOFC 最大功率密度從1 883.16 W/cm2減小至1 746.35 W/cm2，降低了7.26%。最大功率密度對應的電壓相同，均為0.45 V。由放電曲線趨勢可以看到，各位置的放電結果在初始階段，電化學極化主導時，輸出性能基本相同；它們之間的性能差異主要集中在后半段，即歐姆極化階段，特別是放電末期。當集流肋移動到圓周向區域附近時，集流肋處與圓周向區域電荷輸運的路徑相差不大，此時增加陽極集流肋對電池放電性能的提升意義不大，還會導致經濟性變差。

圖2 不同集流肋排布的扁管式SOFC 的放電曲線

由圖3 可得，電極的幾何結構形狀會影響電池各部件的電流密度和電位分布，主要是對分布的均勻性產生影響。隨著集流肋位置的外移，集流路徑變長，界面處電極電勢呈整體下降的趨勢，相對應的，反應電流也呈下降趨勢，二者是統一的。但是，不同陽極集流肋集流變量的電勢降幅與電流密度的降幅不是相等的，電勢降低的幅度更大，這主要是由于歐姆變化直接體現在電勢分布上，電化學勢的梯度促進帶電粒子發生運動，其分布結果間接造成過電勢的趨勢變化，而后體現為反應電流密度的變化。即陽極集流肋的變化直接造成集流路徑的變化和歐姆阻抗的變化，間接影響電化學反應的速率，進而造成放電性能的差異。而且，隨著集流肋位置的外移，界面的電勢分布和過電勢分布仍然集中在中心區域，并不隨著集流肋變化。由圖3(b)反應電流密度的放大可得，隨著集流肋的外移，反應區域也呈擴大趨勢，但趨勢很小，在此忽略不計。

圖3 陽極電極與電解質界面

對6 種幾何模型的電化學交流阻抗(EIS)數值模擬結果進行擬合，將結果匯總繪制為圖4。隨著陽極集流肋位置的外移，電池的總阻抗逐漸升高，相對應的，電池的歐姆阻抗也逐漸升高，二者變化趨勢和幅度基本相同，即電池阻抗的變化主要是由歐姆變化帶來的，而且阻抗的變化規律與上述電池的電化學特性規律相一致。其原因可以由電流流向圖看出：燃料電池的連接體具有集流的作用，電子需要先流至集流體再流向外電路，對于初始扁管，集流體內的電子需要流過圓周向路徑才能到達陽極反應區域的電極；而增加陽極集流肋后，肋正下方的位置電流傳輸較為容易，大部分電子都通過集流肋這一路徑傳輸到陽極連接體處，降低了歐姆極化。但隨著連接體位置的改變，電流路徑又逐漸變長，趨近于半周長，因此歐姆阻抗逐漸增加，進而導致電池總阻抗的增加和電化學性能的降低。

圖4 各部分電化學阻抗結果

2.2 集流肋數量的影響規律

為探究陽極集流肋的數量對電池性能的影響，設定集流肋排布為平面長度方向上均勻分布，以集流肋數量為變量，建立了6 個電池模型，為便于表述，分別命名為A1、A2、A3、A4、A5、A6，其他參數都采用相同的設置，A1 和A6 的幾何模型如圖5 所示。

圖5 不同集流肋數量的幾何模型

如圖6 所示，隨著陽極集流肋的增加，SOFC 最大功率密度從1 846.8 W/cm2增加至1 906.4 W/cm2，提升了3.22%。其中，最大功率密度對應的電壓相同，均為0.45 V。由放電曲線可以看到，大體上曲線趨勢相同，在曲線末端差異最大，這主要是末端電流密度大，體現出歐姆極化的差異。增加集流肋數量對提升放電性能的影響越來越小，即圖6 中所示，最大輸出功率的提升梯度逐漸減小。

圖6 不同集流肋數量的扁管式SOFC 的放電曲線

由圖7 可得，隨著集流肋數量的增加，集流路徑數目變多，電子輸運阻力變小，陽極電極-電解質界面處電勢呈上升趨勢。在電流密度曲線分布上，分類觀察奇數/偶數的過電勢梯度，其規律是一致的。當集流肋數量為奇數時，電子流通最大的一部分集中在中間位置處，體現在電勢曲線上為中間凹的曲線；當集流肋數量為偶數時，電子流通借由最靠近中間位置的兩個集流肋輸運，體現為SOFC 中心處凸出的小峰。這個電化學過程作用于電流密度曲線時，即為奇數集流肋對應中心反應區域，為凸起的線條；而偶數對應中間平滑的曲線。由反應電流分布曲線圖可得，隨著集流肋數量的增加，反應區域的范圍有所增加，但范圍很小，可以忽略不計。除此以外，在縱坐標尺度上，陽極集流肋集流數量的電勢降幅度與電極反應電流的降低幅度不是相等的，電勢降低的幅度更大，這主要是歐姆極化直接的影響。

圖7 SOFC陽極電極-電解質界面

圖8 所示為6 種幾何模型的EIS 模擬結果。隨著陽極集流肋數量的增加，電池的總阻抗逐漸降低，電池的歐姆阻抗也逐漸降低，二者變化趨勢和幅度基本相同，而且電化學阻抗呈微小幅度增加的趨勢，但由于增幅很小，可以忽略，所以認為其電化學阻抗不變，即電池阻抗的變化是由歐姆變化帶來的。阻抗的變化規律與電極電流密度的熱力學圖規律相一致：根據燃料電池工作原理的界定，電子需要先通過集流肋流至陽極反應區域，當增加集流肋后，電子流通的路徑變多，與半圓周路徑長度相比，電子流通的路徑逐漸變短。因此，增加陽極集流肋這一方法可以使歐姆極化降低，但是在電子數定量的情況下，隨著集流肋數量的增多，陽極電流輸運的影響力下降，電池性能主要取決于陰極極化。所以即使不斷增多集流肋數量，也只能在一定程度上改善電池性能。綜合考慮經濟性能和濃差極化的影響，集流肋的數量存在合理值。

圖8 各部分電化學阻抗模擬結果

3 小結

本文研究了單物理場作用下電池幾何構型與電化學特性的內在關聯，參照電化學阻抗譜的輔助分析，理解幾何構型、電荷輸運與電場分布的聯系。改變陽極集流肋的排布與增加陽極集流肋的數量對提升電池性能均有積極作用。陽極幾何構型的變化使得電荷輸運路徑發生變化，歐姆極化減小，輸出功率增加。固體氧化物燃料電池的幾何構型對電池的電化學反應和帶電粒子輸運有重要影響，幾何構型的優化設計是提升電池性能的關鍵步驟，對提高燃料電池輸出功率具有積極意義。