觸媒組分對高溫高壓金剛石大單晶生長及裂紋缺陷的影響*

肖宏宇 李勇? 鮑志剛 佘彥超 王應 李尚升

1) (銅仁學院大數據學院,銅仁 554300)

2) (洛陽理工學院數學與物理教學部,洛陽 471023)

3) (河南理工大學材料科學與工程學院,焦作 454000)

本文利用六面頂壓機,在5.6 GPa,1250—1450 ℃的高壓高溫條件下,分別選用FeNiCo 和NiMnCo 觸媒合金開展了金剛石大單晶的生長實驗,系統地考察了觸媒組分對金剛石單晶裂紋缺陷的影響.首先,通過對兩種組分觸媒晶體生長實驗對比發現,金剛石大單晶裂紋缺陷出現的概率與觸媒組分相關聯.同NiMnCo觸媒相比,FeNiCo 觸媒生長的金剛石單晶更容易出現生長裂紋.我們認為,這與FeNiCo 觸媒黏度高、流動性差、碳素輸運能力差、生長中晶體比表面積大,進而導致其對生長條件穩定性的要求較高有關.其次,兩種觸媒極限增重速度和生長時間的關系曲線表明,相同生長時間條件下,NiMnCo 觸媒生長金剛石單晶的極限增重速度相對較大.再次,掃描電子顯微鏡測試結果表明,裂紋缺陷的出現與否同晶體表面平整度的高低無必然聯系,表面平整度高的金剛石單晶內部也可能存在裂紋缺陷.最后,經對金剛石單晶傅里葉微區紅外測試結果進行分析,得出了氮雜質含量的高低與金剛石單晶裂紋缺陷的出現與否無內在關聯性的研究結論.

1 引言

金剛石因其自身具備的諸多極限特性,已在工業、科技、國防、軍事、醫療衛生和航空航天等多個領域取得廣泛應用[1?9].伴隨著金剛石合成技術半個多世紀以來的發展與突破,人造金剛石在推動科技發展和服務人類生活過程中所起的作用,正受到越來越多科研工作者和相關從業人員的廣泛關注.進入新世紀以來,隨著中國六面頂壓機缸徑的逐年大型化和化學氣相沉積(CVD)法生長金剛石單晶技術的不斷完善,國內金剛石大單晶的產業化發展迅速[10,11].金剛石大單晶的應用拓展正展現出前所未有的勃勃生機[12].

對于高溫高壓金剛石單晶生長而言,觸媒合金成分及特性是影響晶體生長的關鍵要素[13,14].2021 年,Strelchuk 等[15]發表了在FeAl 觸媒合金體系下,B 摻雜高溫高壓金剛石不同扇區的形貌、結構和光學特征的研究成果.2020 年,Soffner 等[16]報道了Mg 添加對NiMn 觸媒合金生長金剛石單晶的影響,得出隨Mg 添加濃度的增加晶體形貌將從八面體轉變為立方八面體形貌等結論.2021 年,苗等[17]以FeNi 合金作為觸媒,發表了硼氮協同摻雜高溫高壓金剛石單晶生長的研究成果,給出了氮元素的介入在降低硼摻雜金剛石載流子濃度的同時會提升晶體載流子遷移率的研究結論.2020 年,李等[18]將CH4N2S 添加到FeNiCo-C 體系中,合成得到了不包含單個替位氮元素而只含聚集態氮元素的金剛石單晶.2017 年,李等[19]發表了NiMnCo和FeNiCo 觸媒對生長IIa 型金剛石單晶影響的研究結果,得出了Ti/Cu 除氮劑對于FeNiCo 觸媒的除氮效果較好的研究結論.近年來,研究者對于高溫高壓金剛石單晶生長的相關研究,主要集中在不同觸媒合金體系下生長金剛石的晶體形貌、雜質含量和電光學性質等方面,在觸媒合金特性對金剛石單晶裂紋缺陷影響方面還未見報道.

在高溫高壓條件下,采取溫度梯度法生長金剛石大單晶,因晶體裂紋缺陷與外圍生長環境、樣品組裝穩定性、生長速度、合成工藝和觸媒合金組分等諸多因素相關聯,其成因較為復雜.本研究圍繞FeNiCo 和NiMnCo 兩種觸媒對高溫高壓金剛石大單晶生長及裂紋缺陷的影響,開展了較為系統的研究.首先,在金剛石單晶裂紋缺陷出現的生長周期內,研究者開展了兩種觸媒生長金剛石大單晶的對比實驗.研究得到了同FeNiCo 觸媒相比,NiMnCo觸媒生長金剛石大單晶不易出現裂紋缺陷的實驗結論,并對其微觀機制問題進行了探討.其次,通過對金剛石單晶極限增重速度的分析,揭示了本研究選用兩種觸媒極限增重速度與生長時間關系的規律曲線.再次,借助掃描電子顯微鏡(SEM)測試手段,對所合成金剛石晶體的表面形貌特征進行了標定.最后,利用傅里葉微區紅外(FTIR)測試,計算得到了檢測金剛石樣品的氮雜質含量.研究得到了氮雜質含量的高低與金剛石單晶裂紋缺陷的出現與否無內在關聯性的研究結論.本研究成果對揭示金剛石大單晶裂紋缺陷的形成機理和完善金剛石大單晶的合成技術具有一定的積極促進作用.

2 實 驗

利用溫度梯度法,選用鉸鏈梁式六面頂高壓高溫合成設備,在5.6 GPa,1250—1450 ℃的高壓高溫條件下,以低指數(100)或(111)晶面相對發達的優質磨料級金剛石單晶作為引晶,以FeNiCo 和NiMnCo 合金作為觸媒,以經過高溫處理的純度為99.99%的高純石墨粉作為碳源,開展了觸媒組分對金剛石大單晶裂紋缺陷、增重速度、表面形貌和氮雜質含量等影響的系統研究.圖1 給出了本研究用于金剛石大單晶生長的組裝示意圖.

圖1 金剛石大單晶的生長組裝示意圖Fig.1.Sample assembly to treat synthesis diamond single crystals.

研究者將晶體增重與生長時間的比值,稱為金剛石的增重速度.在一定生長時間條件下,將生長優質金剛石單晶的最大增重速度稱為該生長時間的極限增重速度.研究中,通過改變發熱體的形狀來調節溫度梯度,進而實現對金剛石單晶增重速度的調節.

3 結果與討論

3.1 裂紋缺陷

在高溫高壓金剛石大單晶的各類晶體缺陷中,晶體裂紋缺陷對單晶品質的破壞程度遠超于雜質、包裹體、表面凹坑等其他晶體缺陷.金剛石晶體中一旦出現裂紋,晶體的使用價值就幾乎完全喪失.在前期發表的研究論文中,我們重點討論了降溫工藝對金剛石單晶生長中裂晶問題的影響[20].為了更進一步探尋裂晶現象出現的規律,更好地揭示金剛石大單晶的生長規律和生長機理,研究者開展了觸媒組分對金剛石大單晶裂紋缺陷影響的相關研究.

本研究選擇在裂晶現象經常出現的10 月至11 月內,開展觸媒組分對金剛石大單晶裂紋缺陷影響的晶體生長研究.在前期研究中,課題組通過在晶體生長結束后引入緩慢降溫工藝,有效地抑制了裂晶現象的發生[20].為了避免緩慢降溫工藝處理對本研究結論的干擾,本研究并未在晶體生長實驗中采取緩慢降溫工藝.研究在5.6 GPa,1250—1450 ℃的超高壓高溫極端條件下,利用溫度梯度法,選用FeNiCo 和NiMnCo 兩種合金作為觸媒,系統地開展了金剛石大單晶的晶體生長實驗.圖2給出了采用上述兩種觸媒合金生長得到的部分金剛石單晶的光學顯微照片.圖2(a)給出了選擇FeNiCo 合金作為觸媒,以籽晶的(100)晶向作為晶體生長方向合成得到的重量為68.2 mg 的金剛石單晶照片.從圖2(a)照片中可以看出,該晶體呈板狀形貌,晶體內部無明顯肉眼可見的金屬包裹體,但在主生長方向的(100)扇區內部出現了大致與晶面邊線平行、長度約為3/5 晶體直徑的裂紋.圖2(b)給出了同樣選擇FeNiCo 合金作為觸媒,但以籽晶的(111)晶向作為晶體生長方向合成得到的重量為15.6 mg 的金剛石單晶照片.晶體除了在底部有少量點狀和片狀包裹體外,在其他區域無明顯包裹體出現,但在晶體左上方(111)扇區內部出現了長度約為1/4 晶體直徑的裂紋.圖2(c)所示晶體為在相同的晶體生長環境下,以籽晶的(100)晶向作為晶體生長方向,觸媒更換為NiMnCo 合金,課題組生長得到的重量為60.9 mg 的金剛石單晶照片.晶體呈板狀形貌,在晶體底部外圍區域存在少量條狀包裹體(包裹體經打磨可以去除,不影響晶體品質),晶體品質為內部無裂紋的優質晶體.圖2(d)所示晶體為選用NiMnCo 合金作為觸媒,以籽晶的(111)晶向作為晶體生長方向合成得到的重量為17.8 mg 的金剛石單晶照片.該晶體除了在籽晶與主晶體斷面附近存在兩處點狀包裹外,其他區域無明顯包裹體出現,內部也無晶體裂紋出現,金剛石品質為優質.

圖2 兩種組分觸媒生長金剛石大單晶的光學顯微照片(a),(b) FeNiCo 觸媒;(c),(d) NiMnCo 觸媒Fig.2.Optical micrographs of large diamond single crystals grown with two component catalysts: (a),(b) FeNiCo catalyst;(c),(d) NiMnCo catalyst.

為了考察觸媒合金組分對金剛石單晶裂紋缺陷的影響,研究者分別選用上述兩種觸媒進一步開展了晶體生長對比實驗.表1 給出了部分晶體生長實驗結果.在表1 的對比實驗中可以看出,選用FeNiCo 觸媒生長的5 顆金剛石晶體中,有3 顆晶體出現了裂紋缺陷(裂晶占比60%);而在選用NiMnCo 觸媒生長的5 顆金剛石晶體中,有1 顆晶體出現了裂紋缺陷(裂晶占比20%).通過對本研究晶體生長實驗結果進行歸納總結得出結論: 在相同晶體生長條件下,在FeNiCo 觸媒合金生長的金剛石單晶中,晶體裂紋缺陷出現的概率要明顯高于NiMnCo 觸媒合金所生長晶體.

下面進行晶體生長機理分析.1) 在高溫高壓條件下,采用溫度梯度法合成金剛石大單晶,在晶體生長結束后壓力溫度退回到常壓常溫的過程中,金剛石晶體會承受較大的內應力和觸媒外應力作用.另外,由于金剛石單晶是在液態觸媒中進行外延生長,生長缺陷和雜質元素不可避免地會在合成晶體中出現.我們認為,金剛石晶體裂紋缺陷的出現是由于生長缺陷和雜質元素的存在降低了晶體的抗壓強度.當晶體受到的內外應力超過其抗壓強度時,將出現大量的C—C 共價鍵斷裂,進而導致在金剛石晶體內部出現了宏觀的晶體裂紋.2) 在相同的晶體生長條件下,與NiMnCo觸媒合金相比較,采用FeNiCo觸媒合金生長的金剛石大單晶中更容易出現晶體裂紋.我們認為,這與FeNiCo 觸媒合金黏性相對較高、最終導致其抗外部環境波動能力差有關.課題組曾對觸媒黏性對優質克拉級金剛石單晶生長的影響開展過相關研究[21],曾得出高黏性觸媒較低黏性觸媒流動性差、碳素輸運能力低的研究結論.金剛石晶體外延生長遵循化學能最低原理,晶體前端生長面不是同步生長,晶面邊緣區域優先生長,而晶面內部區域生長相對滯后且多呈階梯形生長[22].我們認為,在金剛石前端生長面的滯后生長區域,高黏性觸媒相對較低的碳素輸運能力會使其生長速度更加滯后,其晶面生長的同步性相對低黏性觸媒所生長晶體更差,從而會形成相對較大的“比表面積”.因金剛石大單晶的合成周期較長(幾十甚至上百小時),當晶體生長的外部環境發生較大波動(如晝夜溫差較大)時,晶體生長缺陷更容易在“比表面積較大/晶面生長同步性差”的高黏性觸媒所合成晶體中出現,進而降低所合成晶體品質,最終導致金剛石單晶在晶體生長結束時的內外應力作用下出現裂紋缺陷.因此,在相同的晶體生長條件下,當分別采用黏性相對較高的FeNiCo 觸媒和低黏性的NiMnCo 觸媒生長金剛石晶體時,裂紋缺陷在FeNiCo 觸媒所生長晶體中出現的概率更大.

3.2 增重速度

在高溫高壓合成設備上,以籽晶的(100)晶向作為晶體生長方向,在24 h 的合成周期內,本研究分別對FeNiCo 合金和NiMnCo 合金生長優質金剛石大單晶的極限增重速度進行了系統研究,研究得到了優質金剛石大單晶極限增重速度與生長時間關系的晶體生長規律曲線,如圖3 所示.

兩種觸媒合金生長金剛石單晶的極限增重速度與生長時間的關系曲線表明(見圖3): 1) 高溫高壓法生長金剛石大單晶,單晶的極限增重速度隨著晶體生長時間的延長而逐漸增大;2) 在晶體生長時間相同的條件下,NiMnCo 觸媒生長金剛石晶體的極限增重速度均高于FeNiCo 觸媒.金剛石大單晶極限增重速度隨生長時間的延長而逐漸增加.這是由于隨著晶體生長時間的延長,金剛石晶體的尺寸逐漸變大,晶體接收碳素的能力也隨之增強,進而導致優質金剛石單晶的極限增重速度逐漸增大.在生長時間相同的條件下,同FeNiCo 觸媒相比,NiMnCo 觸媒生長金剛石單晶的極限增重速度較大.對應于24 h 的生長時間,FeNiCo 觸媒生長金剛石單晶的極限增重速度為3.69 mg/h,NiMnCo觸媒生長金剛石單晶的極限增重速度為4.01 mg/h.我們認為,低黏性觸媒的流動性較好,導致其對碳素的輸運能力相對較強.在相同晶體生長時間內,低黏性觸媒可以提高更充足的碳素用于金剛石單晶外延生長.因此,低黏性NiMnCo 觸媒生長金剛石單晶的極限增重速度要高于FeNiCo 觸媒.

圖3 兩種觸媒體系生長金剛石單晶極限增重速度與生長時間的關系曲線Fig.3.The relationship between the limit growth rate and the growth time of diamond crystal grown with two kinds of catalyst systems.

3.3 SEM 測試

利用SEM 測試手段分別對FeNiCo 觸媒和NiMnCo 觸媒生長金剛石大單晶的表面特征進行表征.圖4 給出了圖2(a)—(d)所示金剛石單晶的表面形貌測試結果.SEM 測試結果表明,測試樣品的表面均較為平整.圖4(a)和圖4(b)是采用FeNiCo觸媒生長金剛石大單晶的表面特征測試照片.以(100)晶向作為生長方向,圖4(a)測試晶體(圖2(a)所示晶體)在視窗下方區域有少量“塊狀或條狀凸起”外,晶體表面存在數量較多的橢圓形淺坑或彎曲的淺溝,晶體表面整體較為平整.以(111)晶向作為生長方向,圖4(b)測試晶體(圖2(b)所示晶體)在視窗下方區域存在一定數量的“點狀凸起”,晶體表面其他區域較為平整,其晶體表面平整度優于圖2(a)所示晶體.圖4(c),(d)是采用NiMnCo觸媒生長金剛石大單晶的表面特征測試照片.以(100)晶向作為生長方向,圖4(c)測試晶體(圖2(c)所示晶體)表面除了在右半邊出現了金剛石生長常見的“枝蔓狀生長紋理”外[23],在晶體表面左方存在一定數量的點狀凸起,但晶體表面整體較為平整.以(111)晶向作為生長方向,圖4(d)測試晶體(圖2(d)所示晶體)除掉在視窗左側區域存在少量“點狀或條狀凸起”外,其他區域無明顯的凹坑或凸起,晶體表面整體平整度較高.

圖4 兩種觸媒生長金剛石單晶的SEM 測試結果 (a) 圖2(a)所示晶體;(b) 圖2(b)所示晶體;(c) 圖2(c)所示晶體;(d) 圖2(d)所示晶體Fig.4.Scanning electron microscope photographs of diamond single crystals using different seed-crystals in diameters: (a) Diamond crystal of Fig.2(a);(b) diamond crystal ofFig.2 (b);(c) diamond crystal of Fig.2(c);(d) diamond crystal of Fig.2(d).

如前所述,圖4(a)和圖4(b) SEM 測試樣品存在裂紋缺陷,而圖4(c)和圖4(d)表明樣品為不存在裂紋缺陷的優質金剛石單晶.綜合SEM 測試結果和金剛石晶體裂紋存在情況可以得出結論: 對于高溫高壓條件下生長的金剛石大單晶而言,裂紋缺陷的出現與否同晶體表面平整度的高低無必然聯系,即使晶體的表面平整度較高,裂紋缺陷也有可能在晶體內部出現.

3.4 N 含量測試

研究中采用微區紅外測試(FTIR)方法對金剛石單晶的氮含量進行表征[24?26].本研究在傅里葉紅外光譜儀上分別對FeNiCo 觸媒和NiMnCo觸媒生長金剛石單晶的N 雜質含量進行了標定.(關于N 含量的計算方法,可以參考文獻 [20],這里不再贅述.)

在圖5 所示的測試譜中,分別給出了采用上述兩種觸媒生長的圖2(a)和圖2(c)對應晶體的FTIR 測試結果.通過對樣品測試結果進行計算得出: 對于圖5(a)FeNiCo 觸媒合成的金剛石單晶(圖2(a)對應晶體),其氮含量約為3.66×10–4;圖5(b)NiMnCo 觸媒合成的金剛石樣品(圖2(c)對應晶體)氮雜質含量約為4.48×10–4.綜合上述研究結果,在氮雜質含量相對較低的圖2(a)金剛石單晶內部出現了裂紋缺陷,而在氮雜質含量相對較高的圖2(c)金剛石單晶內部無裂紋缺陷.由此可見,金剛石單晶氮雜質含量高不是導致其內部出現裂紋缺陷的原因.因此,氮雜質含量的高低與金剛石單晶裂紋缺陷的出現與否無內在關聯性.

圖5 金剛石大單晶的微區紅外吸收譜測試Fig.5.FTIR curve of diamond single crystals.

4 結論

通過對FeNiCo 和NiMnCo 觸媒生長金剛石單晶的裂紋缺陷出現規律進行總結、極限增重速度分析、表面形貌標定和N 雜質含量測試,得到了以下主要結論.

1) 在裂晶現象出現的金剛石生長周期內,采用高黏性FeNiCo 觸媒合成金剛石單晶的裂紋缺陷出現概率要明顯高于低黏性的NiMnCo 觸媒.

2) 優質金剛石大單晶的極限增重速度隨生長時間的延長而逐漸增大;對于本研究選用的兩種觸媒,在相同生長時間和生長條件下,NiMnCo 觸媒生長晶體的極限增重速度相對較大.

3) 金剛石單晶裂紋缺陷與晶體表面平整度無內在關聯性,即使金剛石晶體的表面平整度較好,但在晶體內部也可能有裂紋缺陷出現.

4) 氮雜質含量的高低與金剛石單晶裂紋缺陷的出現與否無內在關聯性,在氮雜質含量較低的金剛石晶體內部,也可能有裂紋缺陷出現.