H2S 分子6320—6350 cm–1 波段譜線參數高精度測量*

田思迪 杜艷君 李濟東 丁艷軍 彭志敏? 呂俊復 潘超 馮小雅

1) (清華大學能源與動力工程系,電力系統與發電設備控制與仿真國家重點實驗室,北京 100084)

2) (華北電力大學控制與計算機工程學院,北京 102206)

3) (國家能源集團科學技術研究院有限公司,清潔高效燃煤發電與污染控制國家重點實驗室,南京 210046)

硫化氫(H2S)作為一種強腐蝕性且具有劇毒的氣體,在化工、能源、環境等多個領域都是重要的中間產物或排放污染物,在線精確測量其濃度對工藝過程控制、安全生產具有重要意義.可調諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)作為一種定量吸收光譜技術,適用于大氣環境監測、工業過程控制等領域H2S 濃度高精度在線測量.考慮到HITRAN2020 數據庫中H2S 的譜線參數主要來自基于半經驗理論模型的計算,且缺乏實驗數據驗證,本文首先采用直接吸收(DAS)法掃描獲得H2S 分子6320—6350 cm–1 波段內譜線吸收截面,選取其中6 組吸收較強、相對獨立、具有應用潛力的特征譜線作為實驗測量的目標譜線;然后采用免標定、高信噪比的波長調制-直接吸收(WM-DAS)法測量了該6 組譜線在不同壓力下的吸收截面并用Voigt,Raution 等線型函數對吸收截面進行最小二乘擬合,對譜線的碰撞展寬系數、線強度、Dicke 收斂系數等光譜常數進行高精度測量,其中吸收截面擬合的殘差標準差低至7×10–5,譜線線強度的測量不確定度小于2%,碰撞展寬系數、Dicke 收斂系數、速率依賴系數的測量不確定度小于10%.完善了H2S 光譜數據庫,為H2S 濃度高精度測量提供基礎光譜數據.

1 引言

硫化氫(H2S)作為一種劇毒、易燃、易腐蝕的酸性氣體,在化工生產、生物醫學和能源電力等多個領域中都是重要的中間產物或排放物質[1,2],其濃度過高不僅會給設備造成嚴重的腐蝕作用,而且H2S 泄露或逃逸會對生態環境和人體健康造成嚴重的危害[3?5],如當其濃度大于600×10–6時,在極短時間內即可致人死亡.在工業生產中,尤其是高壓管道運輸、高溫壁面換熱、污染物排放等過程的需求是精確控制H2S 濃度在安全范圍內,因此,在線精確測量H2S 濃度對工業安全生產、生態環境保護和人體健康安全有重要的意義.與CH4,CO2等非極性分子不同,H2S 作為極性分子具有易吸附、易溶于水、強腐蝕性等特點,傳統取樣測量方式存在樣氣失真、管路腐蝕等問題.如目前常用的氣相色譜H2S 檢測技術雖然具有較高測量精度,但預處理系統復雜,對操作環境和技術要求較高且單次檢測時間較長,測量中存在樣氣失真、響應速度慢等問題,一般適用于實驗環境下的H2S 濃度測量[6];而電化學H2S 傳感器[7]雖然技術成熟、操作簡單、成本低,但實際應用中尤其是復雜工業現場環境中容易受到SO2等組分干擾,測量精度較低且損耗大、壽命短.

考慮到氣相色譜、電化學等技術在線測量H2S 濃度存在的局限性,近年來,基于光學檢測原理的H2S 原位在線測量技術得到快速發展,其原理是利用氣體分子特征吸收譜線對光子的吸收作用確定其濃度,具有非接觸、無需預處理、測量精度高、響應速度快等優點.如傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、非分散紅外光譜(NDIR)和可調諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)檢測技術在H2S 濃度測量中得到越來越多的應用.其中FTIR 和NDIR技術利用寬帶光源進行寬譜測量,在復雜氣體環境中容易受其他氣體組分的干擾,而TDLAS 技術[8?12]采用窄帶激光掃描分子特征吸收譜線,可選擇不受其他氣體分子譜線干擾的特征吸收譜線進行測量,波長選擇性強,適用于多組分復雜工況下H2S 濃度在線檢測.精確測量H2S 分子譜線參數如碰撞展寬系數、線強度等是實現H2S 氣體濃度高精度在線測量的前提條件之一.

HITRAN2020 數據庫提供以Voigt 線型 (Voigt profile,VP) 函數為基準的譜線參數參考值,其中H2S 分子由于易吸附、易腐蝕、吸收強度較弱等原因只有極少部分譜線參數由實驗量得,大部分參數如中心頻率、線強度、碰撞展寬系數等來自于量子力學理論計算解或實驗與計算結合的插值結果[13?16].如H2S 與空氣的碰撞展寬系數具有隨低能級轉動量子數(J"+0.2Ka")增大而緩慢下降的規律,該參數主要基于少數實驗數據的線性擬合得到[17,18],相關參數的準確性有待進一步驗證.數據庫中的參考值與實際測量結果偏差會導致氣體參數測量結果存在較大的不確定度.此外,HITRAN 數據庫采用的VP 函數精度較低,隨著近年來氣體參數測量精度要求的提高,比VP 更符合實際線型輪廓的線型函數模型得到越來越多的關注.目前Raution 線型(Raution profile,RP)和二次速度依賴的Voigt線 型(quadratic speed-dependent Voigt profile,qSDVP)[19?21]具有更高的線型描述精度,實驗中如果采用上述高精度線型函數用于實際測量,則需要精確測量相應線型函數中的光譜常數.

考慮到實驗測量H2S 分子譜線參數的重要性,本文首先采用直接吸收(DAS)法掃描獲得H2S 分子6320—6350 cm–1波段的吸收光譜信息,并選取其中6 組吸收較強的特征譜線作為測量的目標譜線.由于H2S 待測譜線吸收強度較弱,實驗以Herriott 型多次反射吸收池作為氣室,然后采用高測量精度的波長調試-直接吸收(WM-DAS)法結合VP,RP和qSDVP 模型精確測量該6 組譜線的線強度、碰撞展寬系數、Dicke 收斂系數和速度依賴的碰撞展寬系數,并對實驗測量數據進行不確定度分析.

2 譜線參數測量方法

頻率為ν的激光經過含有待測氣體介質的腔室時,出射光強It和入射光強I0滿足Beer-Lambert定律:

式中P(atm,1 atm=1.013×105Pa)為腔室內總氣壓;L(cm)為光程;S(T)(cm–2·atm–1)為待測氣體吸收譜線的線強度,與溫度相關;T(K)為環境溫度;χ為氣體濃度;α(ν)定義為譜線的吸收率函數;φ(ν)為線型函數,用于描述吸收譜線的輪廓,其中包含多個譜線參數.由(1)式可知,當合適頻率的激光穿過待測氣體時,通過測量穿過氣體前后的激光光強可以得到α(ν),在已知P,L,S(T)的條件下可計算得到φ(ν),進而獲得包含其中的待測氣體譜線參數.因此,為了精確測量氣體譜線參數,需要采用高精度方法測量α(ν).

2.1 線型函數

譜線輪廓受多種因素的影響,線型函數φ(ν)中包含相關譜線參數,其中熱力作用主導的Doppler展寬ΔνD和壓力作用主導的Lorentz 展寬ΔνL起主要作用,其表達式如下:

式中,ν0為譜線的中心頻率,M為待測氣體相對分子質量,為H2S 分子自身碰撞展寬系數,為H2S 與空氣的碰撞展寬系數,χ為H2S 濃度,nair為H2S 在空氣中的譜線展寬的溫度依賴指數,T0=296 K.VP[21]函數由Gauss 線型函數和Lorentz 線型函數卷積得到,考慮了ΔνD和ΔνL的疊加作用,其表達式如下[22]:

式中,W(x,y)表示為

RP 函數中包含與壓力正相關的參數νH,用于描述壓力對Doppler 展寬的影響[19,23],函數表達式如下:

式中,z表示為

2.2 WM-DAS 原理

WM-DAS 方法[24?26]將WMS[27]中的諧波分析方法和免標定、能夠直接獲得吸收率的DAS 法結合,只采用高頻調制信號進行測量,對吸收后光強信號做FFT 變換,獲得以調制信號頻率為基頻的特征頻譜,然后選取其整數倍頻信號重構吸收光強信號,以獲得吸收率函數中包含的待測氣體各項參數信息.該方法的測量信號和波長標定信號如圖1 所示.為建立激光光強與頻率之間的關系,令x=cos(wt+η),其中w為測量信號角頻率,η為基頻相位,為了達到足夠高的精度采用3 倍頻信號描述入射激光的瞬時光強,則激光瞬時頻率與x之間的關系如下:

圖1 WM-DAS方法示意圖,測量信號為1 kHz的正弦波,其中Etalon表示經過干涉儀的信號,FSR表示干涉儀的自由光譜區Fig.1.Schematic diagram of WM-DAS method.The measured signal is a sine wave of 1 kHz.Etalon is the light signal through the interferometer,FSR is free spectral range.

其中ai和φi分別為第i倍頻信號的調制幅度和初始相位.透射光強表達式如下:

其中,k=0,1,2,···;Xk,Yk為透射光強頻譜的FFT系數.僅采用吸收信號在kf(f=w/(2π))頻率處的FFT 系數重構透射光強信號,可有效抑制非周期性噪聲的干擾,提高測量信號信噪比,從而提高氣體譜線參數測量精度.

3 實驗方案

實驗系統如圖2 所示.信號發生器(Keysight 33500B)產生正弦波信號輸入激光控制器(Thorlabs ITC4001),驅動1578 nm 分布反饋式可調諧二極管激光器(功率12 mW,工作溫度為–20—70 ℃)對輸出激光波長進行掃描.激光經過分束器后,一束進入Herriott 池,經H2S 吸收后出射;另一束通過干涉儀(Thorlabs SA200-12B),用于標定激光相對波長.透射光信號用光電二極管探測器(Thorlabs PDA50B-EC)探測,送入示波器(DSOX-3014A)進行采集.實驗采用的H2S 標準氣體濃度為1999×10–6.Herriott 型長光程吸收池的光程采用DAS 法以濃度為99.9%的CO2標準氣體為吸收介質在低壓下測得,為46.87 m,所選CO2測量譜線的中心頻率為6341.397 cm–1.

圖2 H2S 譜線參數測量實驗裝置示意圖Fig.2.Schematic diagram of experimental setup for measuring the spectroscopic parameters of H2S.

H2S 分子在近-中紅外波段譜線吸收強度較弱且容易受到CO2,H2O 等常見氣體分子譜線干擾,這3 種氣體的譜線線強度分布如圖3 所示.H2S在2.5 μm 處譜線線強度最大,達到4.5×10–2cm–2·atm–1,但該波段譜線在實際測量中、尤其是應用于大氣環境監測或工業氣體分析時容易受到CO2,H2O 等氣體干擾,即使在低壓條件下也難以測量;同時中紅外激光器及探測系統不僅技術成熟度較差,而且價格昂貴.相較而言,H2S 分子1.58 μm波段雖然線強度較小(約為2.5 μm 處的1/10),但受其他氣體干擾較小,具有在復雜工業現場中測量H2S 氣體的潛力.因此,本文主要圍繞H2S 分子6320—6350 cm–1波段譜線進行研究.

圖3 H2S,CO2,H2O 分子譜線線強度分布Fig.3.The distribution of line strengths of H2S,CO2 and H2O.

為了探究選定的H2S 吸收光譜的測量目標波段,首先采用DAS 法對6320—6350 cm–1寬波段范圍內H2S 氣體(濃度1999×10–6,平衡氣為N2)吸收截面進行測量,通過測量入射光強和透射光強可得到吸收率,測量時Herriott 吸收池內壓力為11.92 kPa,環境溫度為293 K.測量時采用三角波對激光波長進行掃描,頻率為1 kHz,單次測量掃描范圍約為2.5 cm–1,經過改變激光器中心波長多次連續測量,可獲得H2S 在6320—6350 cm–1波段的吸收光譜信息,實驗測量吸收率和基于HITRAN2020中光譜參數(譜線中心頻率、線強度、碰撞展寬系數)計算所得理論吸收率如圖4 所示.

圖4 H2S 在6320—6350 cm–1光譜測量結果和基于HITRAN2020 數據的仿真結果,α 為吸收率,ν 為波數Fig.4.Measured absorption spectra of H2S in the range of 6320—6350 cm–1 and simulation results based on HITRAN 2020.α is absorbance and ν is wave number.

由圖4 可知,H2S 在6320—6350 cm–1波段內有6 組吸收較強的譜線,線強度在10–3cm–2·atm–1量級,具有工程測量應用潛力.選擇這6 組譜線作為測量的目標譜線,在環境溫度295 K、吸收池壓力12.28 kPa 的條件下,采用與上述實驗相同的方法,掃描得到目標譜線的吸收率,測量結果和基于采用HITRAN2020 中光譜參數模擬計算所得吸收率對比如圖5 所示.對比各組譜線吸收率的測量值和模擬計算值,可發現各組譜線線強度的測量值與計算值相差比例不同,如第1 組譜線線強度的測量值與計算值相差小于1%,而第5 組譜線線強度的測量值與計算值相差約11%,且根據測量結果,各譜線展寬參數的測量值與參考值也相差2%—12%,此結果說明數據庫中提供的譜線參數值不確定度較大.這些譜線參數不準確會導致氣體濃度等信息的測量值產生更大不確定度,因此需要用高精度方法測量譜線參數.

圖5 H2S 特征譜線吸收率測量結果和基于HITRAN2020數據庫的仿真結果以及殘差Fig.5.Measured absorbance of H2S transitions,simulation results based on HITRAN2020 database and the residuals.

4 實驗結果與分析

4.1 實驗結果

為測量與壓力相關的譜線參數,實驗工況選擇壓力變化范圍3—13 kPa,對每組譜線測量9 個壓力點下的吸收率,分別用VP,RP 和qSDVP 對每個壓力下測量所得吸收率進行最小二乘擬合以獲得相關譜線參數.以ν0=6344.000 cm–1的譜線為例,該譜線在4 個壓力點下的吸收率測量結果和由VP,RP 和qSDVP 函數擬合吸收率所得殘差如圖6 所示.相較而言,VP 對真實吸收率的擬合精度有明顯不足,VP 模型中假設壓力與Doppler展寬不相關且粒子運動速度不變,用于擬合實際測量的譜線吸收率時,殘差在中心頻率處會出現“W”型結構;RP 函數中考慮了Dicke 觀測到在分子平均自由程小于躍遷波長時發生的Doppler 展寬變窄現象,對實際吸收率的擬合精度更高;qSDVP函數中包含與分子運動速度分布相關的碰撞展寬參數γ2,更接近實際氣體譜線輪廓,對測量吸收率的擬合效果最佳,殘差標準差低至7×10–5.各線型函數對吸收率擬合的殘差的來源包括函數模型本身描述的物理性質不夠全面、與真實譜線輪廓有所差別;實驗過程中存在隨機噪聲;多次反射吸收池內發生激光干涉現象;以及實驗過程中壓力變化會引起吸收池產生微小形變,使得反射面不能維持干涉導致的周期性噪聲最小的狀態.

圖6 不同壓力下ν0=6344.000 cm–1 譜線的吸收率測量結果和qSDVP 對吸收率擬合的結果以及由VP,RP 和qSDVP擬合所得殘差Fig.6.Measured absorbance and the qSDVP best-fit results and the residuals for VP,RP and qSDVP of the transition centered at 6344.000 cm–1 at different pressures.

圖7 為H2S 分子ν0=6344.000 cm–1譜線測量所得譜線參數與P的線性擬合結果,參數包括ΔνL,νH,γ2和吸收率函數對頻率ν的積分面積IA,IA=PχLS(T),由qSDVP 對測量結果擬合得到.對另外5 組特征譜線的吸收率測量結果采取相同方式進行分析,所得譜線參數及HITRAN2020數據庫中相應的參考值見表1.VP 中的略小于RP 或qSDVP 中的在應用不同的線型函數模擬實際譜線輪廓時,對應的參數也需要分別測定.線強度S(T0)的測量不確定度小于2%,精度高于數據庫中參考值(不確定度5%—10%).在波數為6336.617 cm–1和6344.000 cm–1處各有兩條中心頻率完全重合的譜線,該處躍遷頻率由基于量子力學的理論計算得到,在實際測量中可看作單條譜線,表1 中列出的線強度參考值為重合譜線中吸收較強譜線的S(T0).

圖7 (a) ν0=6344.000 cm–1 的譜線ΔνL 和IA 與壓力的線性擬合結果,分別由VP,RP 和qSDVP 得到;(b) νH 與壓力的線性擬合結果,由RP 得到;γ2 與壓力的線性擬合結果,由qSDVP 得到Fig.7.For the transition centered at 6344.000 cm–1 : (a) The linear fitting results of ΔνL and IA with pressure,which were obtained by VP,RP and qSDVP respectively;(b) the linear fitting results of νH and pressure,for RP;the linear fitting results of γ2 and pressure,for qSDVP.

表1 H2S 在6320—6350 cm–1 波段譜線的光譜常數測量結果Table 1.Measured spectroscopic parameters of the H2S transitions in the range of 6320—6350 cm–1.

4.2 不確定度分析

根據誤差合成定律對實驗測得的參數進行不確定度分析.參數U可看作是各個直接測量所得物理量εi的函數,則U的不確定度σU的計算方式如下[28,29]:

其中σεi為被測物理量εi的不確定度.對測量所得光譜常數的不確定度產生影響的因素如下.

1) 壓力P,實驗所用電子真空計的測量不確定度為0.1%,本文中U與對譜線參數(ΔνL,νH,γ2或IA)和P做線性擬合所得斜率相關,P的測量誤差傳遞給U,該因素使σU增大幅度小于0.1%.

2) 由線型函數擬合所得譜線參數,ΔνL,νH,γ2或IA,實驗測量數據點與吸收率的最優擬合曲線之間存在殘差,并且用不同線型函數進行擬合的殘差不同,其不確定度表示為殘差的均方根誤差與吸收率峰值之比,該因素是測量參數不確定度的主要來源.

3) 環境溫度T,實驗在常溫下進行,溫度計測量誤差小于0.2%,該因素對總不確定度的影響極小.

4) H2S 濃度χ,H2S 標準氣體本身濃度的不準確和充氣過程中帶來的誤差,χ的不確定度小于1%,該因素使總不確定度增大幅度小于1%.

5)U/P的斜率ΔU/ΔP,考慮U與P進行線性擬合時的斜率誤差,此因素對U/P不確定度的影響取決于線性度,使總不確定度增加0—5%.

6) ln(U)/ln(T)的斜率Δln(U)/Δln(T),U與T服從冪律關系,n為相應的溫度指數,此因素描述了冪律模型的準確性對總不確定度的貢獻.本文中實驗溫度T與T0相差1 K 左右,此因素對總不確定度的影響極小.

5 結論

本文采用DAS 法在常溫、壓力為11.92 kPa 的條件下測量了H2S 在 6320—6350 cm–1波段的吸收截面,該區域內存在6 組線強度在10–3cm–2·atm–1量級的特征譜線,其中有2 條譜線在理論上分別是兩個躍遷的疊加效果,實際測量可分別看作單條譜線.然后采用高信噪比的WM-DAS 法測量這6 組特征譜線的吸收率,分別用VP,RP 和qSDVP 函數對吸收率進行最小二乘擬合,其中qSDVP 對H2S 吸收率測量值的擬合精度更高,殘差標準差低至7×10–5.實驗測量的光譜常數包括由HITRAN2020 提供參考值的和S(T0)參數,以及無參考值來源的β0(T0)和γ2(T0)參數,最后對測量結果進行不確定度分析.對本文中所有測量目標譜線而言,由VP 對吸收率擬合所得的小于由RP 或qSDVP 獲得的S(T0)的測量不確定度為0—2%,和γ2(T0)的測量不確定度小于10%.