Al 原子的替位摻雜與表面吸附對BiVO4 (010)晶面光電催化分解水析氧性能的影響*

李秋紅 馬小雪 潘靖

(揚州大學物理科學與技術學院,揚州 225002)

太陽能光電催化分解水制氫氣和氧氣是獲得可再生能源的可行方案之一,利用密度泛函理論計算,對比了替位摻雜和表面吸附過渡金屬Al 原子對BiVO4 (010)晶面析氧(OER)性能的影響.結果表明,兩種方式都能有效調控BiVO4 的電子結構進而調節其OER 性能,而表面吸附因能改善BiVO4 的導電性和光吸收,降低電子-空穴復合,增強OER 過程中活性位點與含氧中間體之間的相互作用,降低決速步的過電勢,被認為是提高(010)晶面析氧性能的有效手段.本工作為設計高效的二維半導體析氧反應的光催化劑提供了重要參考.

1 引言

太陽能光電催化(PEC)分解水制取氫氣和氧氣作為一項新型技術,是實現清潔可再生能源的有效手段[1?3].尋找和設計高效穩定的光電催化劑是實現光催化分解水工業應用的關鍵,理想的光電催化劑須滿足: 具有匹配的帶邊位置即價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)跨過水的氧化還原勢,理想的禁帶寬度同時能很好地吸收可見光,良好的載流子遷移效率,較低的電子空穴復合率,高穩定性等等[4?8].其中,n 型半導體材料單斜釩酸鉍(ms–BiVO4)禁帶寬度為2.4 eV,光吸收范圍300—550 nm,能有效吸收可見光;同時具有較好的抗氧化性,在自然界中普遍存在.更值得關注的是BiVO4的導帶邊跨過了析氧反應(OER)的過電勢,是最具潛力的析氧反應催化劑候選材料之一[9?11].眾所周知,BiVO4具有多個暴露晶面,其中(010)是公認的析氧反應較好的晶面[12,13].然而,單斜釩酸鉍仍然面臨著電子空穴復合率較高,載流子遷移率較差的問題;同時,在可見光區域的光吸收仍有待進一步提高.為了改善ms–BiVO4析氧性能,研究者進行了很多嘗試,其中,單斜釩酸鉍中摻雜Se,W,S,F,Mo,Ir 等金屬或非金屬是可行方案之一[14?17],比如Ullah 等[17]在單斜釩酸鉍中摻入非金屬Se 原子,能有效提高載流子遷移率;Maheskumar 等[18]利用S 摻雜從結構、光學、電子方面提高釩酸鉍的光催化性能;Zhao 等[19]引入金屬W 摻雜,在原活性位點Bi 的基礎上增加了新的活性位點V,并使W 成為新的水吸附位點,增加了活性位點數量.值得注意的是過渡金屬鋁具有良好的導電性,Ma 等[20]發現Al 摻雜能有效改變NiMoO4的電子結構,進而改善其析氫析氧性能.本工作分別采用Al 原子摻雜和表面Al 原子吸附兩種方式來調節ms–BiVO4(010)面的結構,并從電子結構、導電性、光吸收、析氧過程中含氧中間體的吸附能以及決速步過電勢出發,對比兩種方式對釩酸鉍析氧性能的影響,計算結果表明: Al 原子的替位摻雜和表面吸附均能改變BiVO4的電子結構,降低禁帶寬度,增強對可見光的光吸收,但替位摻雜未能有效改善(010)面析氧性能.而Al 原子的表面吸附,能有效降低光生空穴的有效質量,促進了光生空穴遷移;電子和空穴有效質量比的計算發現表面吸附降低了電子-空穴復合率;吸附能的計算發現Al 的介入增強了析氧過程中含氧中間體與表面的相互作用,有效降低決速步的過電勢,提升了表面的析氧活性.

2 理論和計算方法

本次工作中所有的計算都是在密度泛函理論(DFT)框架下[21,22],應用計算軟件VASP 進行的.以平面投影綴加波 (PAW)贗勢描述離子實和價電子之間的相互作用[23,24].分別采用廣義梯度近似(GGA)的PBE 方案處理電子間相互作用的交換關聯能.其中,平面波截斷能為400 eV.幾何優化和態密度在對布里淵區的積分計算采用K點網格分別為7×7×1 和11×11×1 的 Monkorst-Park方案.結構優化中,原子位置、晶格常數都進行了優化,能量收斂標準為1.0 × 10–5eV,原子力收斂標準為0.01 eV/?.

如圖1(a)所示,單斜BiVO4采用空間群I2/a體系,包括V,Bi,O 三種原子,由VO4四面體和BiO8十二面體共同構成.這里,以單斜釩酸鉍(010)晶面為研究對象,為避免周期性作用,在(010)表面增加20 ?的真空層.如圖1(c)所示,選取兩層1×1 的超胞,共48 個原子,包含8 個Bi 原子,8 個V 原子,32 個O 原子.其中表面Bi 是析氧反應的活性位點[25],為了更好地考察Al 摻雜和吸附對活性位點的影響,如圖1(d)所示給出了Al 原子替位摻雜V 的情況,活性位點周圍有3 個V 位點與其鄰近,這里將一個Al 原子分別替換活性位點附近本征的V 原子;圖1(e)給出了Al 原子表面吸附的情況,Al 吸附在表面V 的頂位,并位于兩個O 原子之間.

圖1 (a) ms-BiVO4 塊體結構側視圖;(b) 塊體釩酸鉍的能帶結構與態密度;(c) BiVO4 (010)面結構的側視圖;(d) Al 替代V 位點的側視圖;(e) Al 原子吸附在BiVO4 (010)晶面的側視圖;BiVO4 (010)晶面共48 個原子,包括8 個Bi (紫色)、8 個V (灰色)和32 個O (紅色)原子Fig.1.(a) The side view of bulk ms-BiVO4; (b) band structure and PDOS of bulk BiVO4; the side views of (c) pristine,(d) Al doped and (e) Al adsorbed BiVO4 (010) facets.There are 48 atoms in BiVO4 (010) facet including 8 Bi (purple),8 V (gray),and 32 O (red) atoms.

3 計算結果與討論

3.1 Al 原子替位摻雜和表面吸附對BiVO4(010)晶面結構的影響

為進一步提高BiVO4(010)面析氧性能,采取替位摻雜和表面吸附過渡金屬Al 原子這兩種方式.首先,對單斜釩酸鉍塊體模型進行了結構優化,GGA–PBE 計算得到的晶格常數分別為a=5.04 ?,b=5.27 ?,c=11.89 ?,與實驗值a=5.10 ?,b=5.17 ?,c=11.70 ?基本一致[26,27],其能帶結構和原子的分波態密度如圖1(b)所示,其中,價帶頂主要由O 2p 軌道組成,導帶底主要由O 2p 和V 3d 軌道組成,表明電子躍遷途徑主要是從價帶頂的O 2p 軌道躍遷到導帶底V 3d 軌道,這與文獻[28]報道結果基本一致,計算得到其禁帶寬度為2.25 eV,與GGA+U,HSE06 方法所得值2.147,2.8 eV 相比,更接近于實驗值2.45 eV[13,25,29],證明GGA-PBE 方法對于計算釩酸鉍結構具有較好的可靠性.

BiVO4(010)表面Bi 是析氧反應活性位點[25],如圖1(c)所示,表面包括Bi1和Bi2兩個潛在的水吸附位點,這里選取體系中心的Bi2作為活性位點,因為有相對更多的V 位點與其相鄰,可作為摻雜位點被Al 替代.從結構分析,發現Bi2與鄰近的O 的鍵長以及與周圍原子形成的鍵角各不相同,其中Bi2—O1鍵長2.31 ?,Bi2—O2鍵長2.48 ?,Bi2—O1—V1鍵角129.82°,Bi2—O2—V2鍵角121.84°,說明其結構具有不對稱性.而摻雜和表面修飾將進一步破環其對稱性,使結構發生變化,進而改變其電子結構,對體系的催化活性產生影響.為了更好考察替位摻雜與表面吸附對BiVO4(010)晶面OER 性能的直接影響,本文給出了Al 原子近鄰摻雜和近鄰吸附的情況.如圖1(c)所示,分別考察V1,V2,V3,V4作為摻雜位點的情況,結果發現當V1,V3被Al 原子替位摻雜時,優化過程中表面層發生斷裂,結構難以保持穩定.分析認為: 根據鮑林標度,V 的電負性為1.6,Al 的電負性為1.5,由于電負性的變化使得Al 替代V1后對周圍原子的吸引能力變弱,同時V1原子半徑為1.92 ?,Al 的原子半徑為1.82 ?,在優化過程中摻雜元素Al 與周圍原子重新成鍵,鍵長、鍵角發生改變,體系趨于能量最低狀態時構型發生改變,難以保持穩定,因此這兩種摻雜被自然淘汰.圖1(d)展示了V2原子作為替代位點被Al 原子摻雜的結構優化模型,其 中,Bi2—O1鍵長變為2.38 ?,Bi2—O2鍵 長2.21 ?,Bi2—O1—V1鍵角129.30°,Bi2—O2—Al鍵角119.44°.對于表面吸附而言,在Bi2近鄰處引入了Al 原子吸附,由于表面V 和O 的共同作用,Al 被吸附到了V 頂位,形成了Al—O 離子鍵,鍵長1.90 ?,Al 與V 之間形成了金屬鍵,鍵長2.67 ?.而Bi2與周圍的O 原子的鍵長以及鍵角進一步變化,Bi2—O1為2.42 ?,Bi2—O2為2.24 ?,Bi2—O1—V1為129.05°,Bi2—O2—V2為124.84°.為了考察摻雜和表面修飾難易程度以及體系的穩定性,計算了體系的形成能[30]:

其中,E(Al-BiVO4)為鋁修飾后體系的總能量、E(BiVO4)為釩酸鉍(010)面的總能量、E(Al)為鋁的單質塊體能量、E(V)為釩單質塊體的能量,計算得到Al 摻雜V2位點體系的形成能Eform為–6.32 eV,Al 替換V4后體系形成能為–6.3 eV,但由于V4位置的摻雜離活性位點較遠,對活性位點的催化活性影響較小,因此在后面的討論中,被省略.Al 原子表面吸附體系形成能Eform為–2.92 eV,形成能為負值,表明無論是替位摻雜還是表面吸附在(010)晶面都容易實現,并且體系保持穩定.

3.2 Al 原子替位摻雜和表面吸附對BiVO4(010)晶面電子結構和導電性的影響

結構的變化必然引起BiVO4電子結構的變化,圖2(a)給出了BiVO4(010)晶面的總態密度與分波態密度,其禁帶寬度Eg為2.22 eV,導帶底由V 3d,O 2p 以及Bi 6p 軌道組成,價帶頂主要由O 2p 軌道組成,與插圖中給出的電荷密度一致,導帶底電荷集中在V 原子周圍,價帶頂電荷集中在O 原子周圍.Al 的替位摻雜使BiVO4電子結構發生了改變,如圖2(b)所示,價帶處O 的2p 軌道向費米能級移動,減小了BiVO4的禁帶寬度,Eg降低至2.03 eV,禁帶寬度的降低表明電子躍遷所需要的最小能量下降,更有利于電子從O 2p 軌道向V 3d 軌道躍遷,有利于光吸收的增強;同時電荷也發生了轉移,電荷密度圖表明Al 摻雜減少了表面的電荷分布.圖2(c)發現Al 原子吸附降低了BiVO4禁帶寬度,Eg降為2.02 eV,同時,在導帶與價帶之間的0.71—0.87 eV 處出現了局域的電子態,這主要來自于Al 3 s,V 3d 和少數O 2p 之間的雜化;禁帶寬度的降低有利于熱激發,雜質能級的出現有利于電導率的增強,同時會成為電子-空穴的復合中心,但對于淺能級而言,更易于載流子的產生.對光催化而言,寬禁帶(帶隙為2.02 eV)中的雜質能級(其價帶頂到雜質能級的間隙為0.87 eV,雜質能級到導帶底的間隙為0.71 eV)能擴展光的吸收范圍,以增加光生載流子,進而增大光的利用效率.因此,雖然其可能成為復合中心,但總體上還是增大光催化效能.其對于電荷的躍遷起到了很好的輔助作用: 光生電荷從價帶頂躍遷到雜質能級,再從雜質能級躍遷到導帶底[31],與圖2(a),(b)中未修飾以及Al 替位摻雜的情況相比,電荷躍遷變得更加容易,這在一定程度上更有利于光子的吸收,加速光生電荷的躍遷.此外,從電荷密度圖可以清楚地看到雜質能級處,電荷集中在表面的Al 以及近鄰的O,V 原子周圍,表面電荷逐漸增強.

圖2 (a) 原始的、(b) Al 替位摻雜和(c) 表面吸附的BiVO4 (010)晶面總態密度和分波態密度;插圖是導帶底和價帶頂處電荷密度圖,費米能級設置為零;(d) 原始的、(e) Al 替位摻雜和(f) 表面吸附BiVO4 (010)晶表面沿 z 軸的平均靜電勢Fig.2.The total and partial density of states of (a) pure,(b) Al substitutional doped and (c) surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces;the inset is the charge density of VBM and CBM,the Fermi level is set to zero.Average electrostatic potentials along the z axis of (d) pure,(e) Al substitutional doped and (f) surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces.

圖2(d)—(f)給出了體系的功函數,所謂功函數是指載流子從固體內部逸出到真空層所需要的最小能量,具體表現為真空能級與費米能級之差[32],計算得到 BiVO4(010)面的功函數W⊥為7.44 eV,Al 替位摻雜增大了功函數,變為7.66 eV,而Al 的表面吸附降低功函數為4.68 eV.這與電荷密度分布情況一致: 從圖2(c)可以看出,雜質能級處的電荷集中在表面Al 以及周圍原子之上,表面電荷增多,是功函數降低的原因;對于原始的BiVO4(010)面而言,導帶底處,電荷集中在V 原子周圍(參見圖2(a)中的插圖),Al 替代內部的V2原子后,電荷重新分布,但新引入的Al 原子并未帶來新的電荷分布,而對電子躍遷提供主要貢獻的V 原子濃度降低(參見圖2(b)中的插圖),這在一定程度上降低了導帶處電荷貢獻,是導致功函數升高的原因.

表1 原始的及Al 原子替位摻雜和表面吸附的釩酸鉍(010)晶面的形成能、禁帶寬度、功函數、電子有效質量、空穴有效質量、電子-空穴有效質量比、決速步過電勢Table 1.The formation energy,band gap,the work function,effective mass of electron,effective mass of hole and relative ratio of the effective masses,the potential of the rate determining step of pure,Al substitutional doped and surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces.

在半導體光電催化材料中,電子和空穴有效質量比決定了光生載流子的分離速率,有效質量比由以下公式定義:

1 和D值之間的差值越大,光生電子與空穴的擴散速率差異越大,這意味著光催化劑的電子-空穴的復合速率越低[16],原始的(010)晶面的有效質量比為1.04,表明光生電子和空穴容易復合,Al 替位摻雜降低了(010)面的有效質量比,為0.19,而Al 原子表面吸附極大的提高了有效質量比,為4.63,這表明Al 原子的表面吸附很大程度上降低了光生電子-空穴的復合速率.

3.3 Al 原子替位摻雜和表面吸附對BiVO4(010)晶面光吸收的影響

圖3(a)給出了光吸收譜圖,原始的BiVO4(010)面的吸收峰位于207.7 nm 處,Al 替位摻雜和表面吸附使BiVO4吸收峰紅移,分別位于208.5 nm和210.5 nm 處,在300—550 nm 處,Al 替位摻雜和表面吸附的BiVO4光吸收明顯增加;同時發現,Al 原子表面吸附體系光吸收曲線在362 nm 處出現一個小的吸收峰,進一步增強了可見光區域的光吸收.為了清晰地表征禁帶寬度的變化,可以利用改進的Tauc 方程進行描述[29,34],其中F(R)表示Kubelka–Munk 函數,hν表示光子能量,Eg為禁帶寬度,A表示比例常數,指數n表示躍遷的性質(n=2 為直接半導體,n=1/2 為間接半導體).圖3(b)中,切線截距即為釩酸鉍禁帶寬度,原始的BiVO4(010)面和Al 原子替位摻雜的禁帶寬度分別為2.22 eV 和2.03 eV,與之相比,Al 原子表面吸附使(010)面具有兩個小吸收峰,切線與橫軸相交獲得兩個截距能量,第1 個峰的截距能量為2.02 eV 與禁帶寬度有關,第2 個峰的截距能量為2.46 eV,二者之間的差值為0.44 eV,與局域態的能量范圍有關(參見圖2(c)).實際上,光吸收譜與導帶和價帶之間的電子躍遷密切相關,對于原始的(010)面和Al 替位摻雜的(010)面而言,光生電子從價帶頂O 的2p 軌道躍遷到導帶底V 3d,Bi 6p 和O 2p 軌道(見圖2(a)和(b));而對Al 吸附的(010)面,增加了中間態Al 的3 s 軌道,由于局域電子態的存在,電子躍遷不僅包括價帶頂到導帶底的躍遷,還包括從局域態即Al 3s,V 3d,O 2p 軌道到導帶底的躍遷(見圖2(c))[31].這表明局域電子態不僅有利于光子的吸收,而且提高了光生電子的躍遷效率.

圖3 原始的、Al 替位摻雜和表面吸附BiVO4 的(010)晶面的(a)光吸收譜圖;(b) (F(R)·hν)1/2 與光子能量關系圖像Fig.3.(a) The calculated absorption coefficient and (b) the (F(R)·hν)1/2 with the change of photon energy in pure,Al substitutional doped and surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces.

3.4 Al 原子替位摻雜和表面吸附對BiVO4(010)晶面OER 性能的影響

析氧反應(OER)包含了4 個質子耦合電子轉移步,相較于析氫反應(HER)兩步電子的轉移,其動力學過程更為緩慢.對于原始的釩酸鉍(010)表面OER 反應而言,第一步,水吸附在表面層,在光生空穴的作用下,所吸附的H2Oads失去一個H+,形成HOads,吸附在(010)表面;第二步,HOads失去一個H+形成Oads,吸附在表面;第三步,另一個H2O 吸附于表面,在光生空穴的作用失去一個H+,形成HOOads吸附;最終,在偏電壓的作用,兩個具有親電性的氧原子成鍵,從表面脫離,形成O2,整個析氧反應過程如(3)—(6)式:

過程中,通過析氧反應中間體H2Oads,HOads,Oads和HOOads吸附能來考察動力學過程的難易程度,根據公式Eads=Emolecule+surface–Emolecule–Esurface(其中Emolecule+surface,Emolecule,Esurface分別表示吸附后體系的總能量,吸附物的能量,初始的(010)面的能量)計算各中間態的吸附能,如圖4所示給出了OER 的吸附過程,對于Al 替位摻雜而言,水吸附于活性位點Bi2的頂位,吸附能相較于原始(010)面的–0.64 eV 變為–0.70 eV,體系結構更加穩定,吸附能負值越負說明水越容易吸附;對于Al 表面吸附的(010)表面而言,水分子更加傾向于吸附在表面的Al 與Bi 的橋位上,其中,Bi—O 鍵長為3.12 ?,大于Al—O 鍵長(2.03 ?),由于Al 原子吸附使BiVO4電荷重排,更多的電荷集中到了表面的Al 原子周圍,水吸附的吸附能為–0.75 eV;相較于替位摻雜,表面吸附更容易進行水吸附.據此可推測,Al 原子本身是否具有吸附含氧中間體的能力.進一步以Al 作為活性位點,進行了水吸附,結果發現,水吸附在Al 的頂位,其中Al—O 鍵長為2.01 ?,水的吸附能進一步下降為–0.78 eV.

圖4 OER 四電子步過程中含氧中間體H2Oads,HOads,Oads 和HOOads 吸附在原始的、Al 替位摻雜和表面吸附的BiVO4 (010)表面以Bi 或Al 為活性位點的吸附結構和吸附能.“–”和“@”符號分別表示(010)面上的鍵和吸附狀態、吸附能與鍵長的統一單位為eV 和?Fig.4.The adsorbed structure and adsorbed energies of the oxygenated intermediates of H2Oads,HOads,Oads and HOOads adsorbed on pure,Al substitutional doped and surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces during the four steps of OER,where Bi and Al respectively act as active site.The “–”,and “@” signs stand for bond,and adsorption state on the surface,the unity units of adsorption energy and bond length are eV and ?,respectively.

同樣的變化也發生在含氧中間體的其他吸附過程 中,在原始的BiVO4體 系中 HOads,Oads和HOOads吸附能分別為–0.79,2.12 以及–0.24 eV,Al 的替位摻雜使其降為–1.54,–0.1 和–0.18 eV.與其相比,Al 表面吸附更有利于中間過程的進行,而相對于以Bi 為活性位點而言,以Al 原子作為活性位點進行HOads,Oads和 HOOads吸附時,吸附物中的Al—O 鍵長大大降低,由Bi 為活性位點時的1.87,1.70,1.79? 變為1.68,1.64 和 1.79 ?,鍵長變短意味著電荷從吸附位點向各吸附態轉移變得更容易,活性位點與O 之間的相互作用增強,吸附能也由–4.22,–1.92,-2.90 eV 降為–4.71,–1.96 和–3.14 eV.Al 的表面修飾使BiVO4展現出了更好的OER 性能,不僅體現在與中間含氧體的相互作用,同時可發現,過程中由于表面吸附原子Al 的引入,使Bi 位點的活性得到極大提升.

圖5 所示為計算的BiVO4(010)表面OER 過程自由能.自由能被定義為: ΔG=ΔE+ΔZPE–TΔS,其中ΔE指每個電子轉移步的反應能,ΔZPE 為零點能量的變化量,ΔS為熵貢獻的變化量.一個水分解反應H2O→1/2O2+H2的進行需要2.46 V 的電壓,最小自由能應使兩個水分子在4.92 V 的電壓下分解,將最高自由能變化量ΔGmax對應的反應步驟定義為決速步(the rate determining step),過電勢Upds為(ΔGmax–1.23) V.對于原始(010)面而言,決速步為第一步,即吸附H2O形成HOads,吸附位點為Bi,過電勢Upds=1.31 V;引入Al 替位摻雜和表面吸附后,Oads和HOOads吸附變得更加容易,具有了更負的吸附能(參見圖4),但這在一定程度上可能不利于OER 中間體的轉化,使決速步從第一步變為第三步,即HOOads形成過程,其中Al 的替位摻雜,過電勢為1.38 V;而在Al 表面吸附的BiVO4中,由于表面Al 原子在OER 過程中對活性位點Bi 的正向促進(具體參見圖4),使Bi 位點活性得到提升,在雙位點的共同作用下,過電勢降低為1.07 V,有利于OER 反應的發生.

圖5 OER 四個電子步在U=0,pH=0,T=298 K 下自由能臺階圖 (a)原始BiVO4 (010)晶面;(b) Al 替位摻雜(010)晶面;(c) 表面吸附(010)晶面,Upds 表示決速步的過電勢Fig.5.Free energy profiles of OER on (a) pure BiVO4 (010) facet;(b) Al doped (010) facet and (c) Al adsorbed (010) facet at U=0,pH=0,T=298 K.Upds represents the potential of the rate determining step.

4 結論

利用密度泛函理論(DFT)深入研究Al 原子替位摻雜與表面吸附對BiVO4(010)晶面光電催化分解水析氧性能的影響.結果表明,Al 原子替位摻雜和表面吸附能有效調控BiVO4的電子結構,從而調節其表面的催化活性,而Al 原子表面吸附展現出更優的OER 催化性能,是提高(010)晶面析氧反應的有效手段,主要表現在: 1)誘導的局域電子態以及禁帶寬度的降低有利于電子躍遷,提高了可見光區域的光吸收和導電性;2)具有更低的空穴有效質量,能有效增強從陽極表面到電解質表面的轉移能力,其中電子和空穴的有效質量比與1 差值增大,有效降低了電子-空穴的復合率;3)增強了活性位點與含氧中間體之間的相互作用,有效降低決速步的過電勢.引入表面吸附過渡金屬Al 是提高BiVO4的光電催化分解水析氧性能的有效手段,并且對于設計高效的二維半導體光催化劑提供了重要的參考.