Ti 摻雜Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復合永磁體晶化動力學*

鄧晨華 于忠海 王宇濤 孔森 周超 楊森?

1) (太原師范學院化學與材料學院,晉中 030619)

2) (西安交通大學物理學院,西安 710049)

納米雙相復合稀土永磁材料,利用硬磁相高磁晶各向異性和軟磁相高飽和磁化強度的優點,通過鐵磁交換耦合作用獲得優異的磁性能.但是如何解決軟硬磁雙相納米微結構不匹配的問題,控制軟硬磁相同時達到理想的納米尺度復合是關鍵.本文研究了摻雜合金元素Ti 對熔體快淬法制備的Nd2Fe14B/α-Fe 快淬薄帶晶化過程的影響.結果表明,摻雜合金元素Ti 能影響Nd2Fe14B/α-Fe 交換耦合磁體整個晶化動力學過程,使α-Fe相的晶化激活能升高,抑制其從非晶相中析出.同時,降低1∶7 亞穩相的晶化激活能,起到穩定亞穩相的作用.而且隨著晶化溫度的進一步提高,α-Fe 和Nd2Fe14B 兩相由1∶7 亞穩相分解產生,從而有效避免了α-Fe相的優先析出.顯微組織觀察表明,摻雜Ti 的樣品晶粒細小、分布均勻,平均晶粒尺寸在20 nm 左右,沒有特別大的α-Fe 粒子出現.當Ti 的摻雜量原子百分數為1.0%時,獲得了最佳磁性能(BH)max=12 MG·Oe (1 G=10–4 T,1 Oe=79.57795 A/m).

1 引言

永磁材料具有高的磁能積、內稟矯頑力、剩余磁通密度、剩余磁化強度以及穩定性,隨著現代工業的高速發展,其在高新技術領域的應用范圍越來越廣泛,可被用作動力源、驅動器、功率源、傳感器和儀器儀表等[1?4].永磁材料及其器件的應用,本質是利用它的鐵磁性 (包括亞鐵磁性).最大磁能積 (BH)max是材料最主要的磁性衡量標志,但是材料的磁能積提高到一定程度之后就會達到飽和.一般而言,軟磁材料的飽和磁化強度高于永磁材料,但是永磁材料的磁晶各向異性又遠高于軟磁材料.如果可以將軟磁相與永磁相在納米尺度內進行復合,通過晶粒間的交換耦合作用,使得軟磁相晶粒提供高的飽和磁化強度,而具有高磁晶各向異性的永磁相晶粒提供高矯頑力,就可以獲得高的綜合磁性能[5,6].這種納米雙相永磁合金就是利用硬磁相高磁晶各向異性和軟磁相高飽和磁化強度的優點,通過納米尺度下兩相晶粒間的鐵磁交換耦合作用來獲得優異的磁性能.納米復合磁體已在多種體系中得到探索,如Nd2Fe14B/Fe(Fe3B),SmFeN/Fe,FePt/CoPt 等[7?10].從理論上講,這種納米復合磁體有望具有接近100 MG·Oe (1 G=10–4T,1 Oe=79.57795 A/m) [11]的高磁能積 (磁場和磁化強度的乘積).然而,在實踐中,所有已知的納米復合磁體的磁能積都遠低于理論值.這主要是由于微觀結構的不均勻,存在超過交換耦合臨界尺寸的較大晶粒,降低了硬磁相與軟磁相之間的交換耦合作用[12].

對于大多數納米復合磁體,通常采用融熔紡絲或者機械合金化技術首先獲得非晶相,隨后進行晶化處理,在此過程中硬磁相和軟磁相的納米復合顆粒將從非晶基體中析出[13,14].顯然,樣品最終的微觀結構取決于非晶晶化過程,并通過之后的處理得到優化.但是,由于對優化微觀結構的機理缺乏了解,納米復合磁體的磁性能并沒有得到顯著改善.通過熔體快淬法和結晶過程制備的Nd2Fe14B/α-Fe 納米復合磁體,由于軟磁相α-Fe 的結晶溫度低于硬磁相Nd2Fe14B,常存在少量較大的α-Fe 晶粒.故難以達到交換耦合納米復合磁體的要求[15],即需要同時控制兩相的晶粒尺寸在10 nm 以下.這將導致Nd2Fe14B 和α-Fe 兩相之間總的交換耦合作用減弱,最終降低復合磁體的磁性能.這也是實驗結果與理論值相差甚遠的原因之一.為此人們已經開展了多種嘗試來優化Nd2Fe14B/α-Fe 納米復合磁體的微觀結構[16?18],特別是通過在NdFeB三元合金中添加合金元素來減小α-Fe 晶粒尺寸[19,20].研究發現,一些合金元素,如Ti,Co,Zr,Pr 和 Sm等,可以減小 Nd2Fe14B/α-Fe 磁體的晶粒尺寸,優化微結構[21?24].Hono 等[25]報道添加Cu 元素可作為非晶晶化過程中軟磁相的異質形核中心,優化晶化后的微結構.Ping 等[26]證實了Cu 和Nb 復合添加能優化納米雙相耦合磁體的微結構并提高磁性能.但是合金元素對納米雙相復合永磁體微觀結構的影響機理尚不清楚.

本文采用熔體快淬法制備成非晶帶,然后經過晶化處理得到Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復合永磁體快淬薄帶,系統地研究了納米復合磁體的相變過程.通過添加合金元素Ti,可以改變Nd2Fe14B/α-Fe 納米復合磁體的晶化過程.使非晶快淬帶首先生成一種單一的亞穩過渡相,然后通過控制相變工藝過程,由亞穩相再最終分解生成軟硬磁納米雙穩相,這樣易于從相變動力學的角度控制形成相的粒子尺寸.最終獲得均勻彌散分布,晶粒尺寸在10 nm 范圍,軟硬磁相同時達到理想納米尺度配合的具有優異磁性能的 Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復合稀土永磁材料.

2 實 驗

2.1 實驗材料

配制合金所用的原料為Nd,Fe 和FeB 合金以及所要添加的合金元素Ti,所有原料成分含量均大于99%.按照所設計的成分配料稱重后,用氬弧熔煉爐熔煉名義成分為Nd8Fe86B6和Nd8Fe85Ti1B6的合金,為了保證合金成分的均勻性,鑄錠在氬弧爐中被熔煉3 次.然后將鑄錠置于坩堝內,通過氬弧重熔后澆注到快速旋轉的Mo 輪表面上淬成薄帶.根據我們先前的研究基礎[27],選擇Mo 輪表面線速度為26 m/s.樣品在真空熱處理爐中進行退火熱處理,同時為了方便研究晶化過程中的相分解問題,將快淬薄帶密封在真空石英管中,在不同溫度區間進行晶化熱處理,然后快淬到水中冷卻.

2.2 樣品表征

使用Setaram Labsys TG-DSC16 型分析儀對樣品進行差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)實驗,并做晶化動力學分析.用最大測量磁場為2.1 T 的振動樣品磁強計 (vibrating sample magnetometer,VSM)對 樣 品 的 磁 性 能進行測量,測量之前用脈沖磁場將樣品磁化到飽和.采用D/max-RA 型X 射線衍射儀 (X-ray diffractometer,XRD)分析樣品相組成(Cu Kα靶).樣品經離子減薄后在JEM-200 CX 型透射電子顯微鏡 (transmission electron microscope,TEM)上進行顯微組織觀察,同時使用JEOL-2010 型高分辨透射電子顯微鏡對樣品進行高分辯顯微組織結構分析.

3 結果與討論

Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復合永磁體由熔體快淬法制備成非晶帶,然后經過晶化處理得到納米雙相的顯微組織結構.對于純三元Nd8Fe86B6快淬合金帶,α-Fe 相和Nd2Fe14B 相的晶化動力學相差太大,無法避免α-Fe 相粒子的優先長大,從而造成晶化后微結構的不均勻.我們知道,合金成分和相變過程是控制微觀組織結構的核心.要改變Nd8Fe86B6非晶快淬帶晶化過程中的相分解行為,優化納米雙相復合磁體的微結構,可以通過合金化手段改變和控制其相變過程,以期制備出軟硬磁相納米尺度理想配合的,具有優異磁性能的納米雙相復合稀土永磁材料.因此,選擇合金元素Ti 進行添加.而晶化后軟硬磁相的晶粒大小和微結構的均勻程度取決于晶化動力學的過程,晶化動力學主要由晶化激活能來控制.激活能小,表明在由非晶相向晶相轉變過程中原子躍遷的能量勢壘低,新相容易長大;如果激活能大,這表明由非晶相向晶相轉變過程中的原子需要躍過較大的能量勢壘,形成的新相不容易長大.因此,研究通過控制相變的方法制備Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復合永磁體,必須首先對非晶快淬帶晶化過程中各相轉變的晶化動力學進行分析,測定軟硬磁相的晶化激活能.本文使用的樣品都是通過熔體快淬法在較高轉速下制得的快淬薄帶,我們使用不同的升溫速率對快淬非晶帶進行DSC 分析.

圖1(a)為純三元Nd8Fe86B6合金快淬帶的DSC 分析曲線.由圖1(a)可知,在所有升溫速率下,DSC 曲線上都出現兩個放熱峰,分別對應α-Fe相和Nd2Fe14B 相的晶化峰,而且α-Fe 相的晶化溫度要低于Nd2Fe14B 相的晶化溫度.根據DSC 分析,把晶化峰下的面積作為100%的晶化率,其面積的百分數為具體晶化率.對不同升溫速率下,晶化率對應的溫度做ln(R/T2)和1/T,并對其進行最小二乘法線性擬合,如圖1(b)所示.從圖1(b)可見,ln(R/T2)和1/T成良好的直線關系.根據最小二乘法擬合直線的斜率可以推算出α-Fe 相和Nd2Fe14B 相的起始晶化激活能分別為245.1 kJ/mol 和620.9 kJ/mol,可見α-Fe 相的激活能小于Nd2Fe14B 相的激活能.這說明由非晶帶晶化析出α-Fe 相粒子遇到的阻力小,α-Fe 相粒子容易析出.隨著晶化的進行,激活能也在不斷變化,α-Fe 相的晶化激活能隨著晶化的進行逐漸增大,其粒子長大受到的阻力越來越大,而Nd2Fe14B 相的晶化激活能卻隨晶化的進行逐漸減小,其粒子長大受到的阻力也在不斷減小.但在整個晶化過程中,α-Fe 相的晶化激活能始終小于Nd2Fe14B 相的晶化激活能.這說明從非晶帶析出的α-Fe 相粒子較Nd2Fe14B 相的粒子容易長大.

圖1 Nd8Fe86B6 (a),(b) 和 Nd8Fe85Ti1B6 (c),(d)合金快淬帶的DSC 分析曲線以及結晶過程中–ln(R/T 2)與1/T 的關系曲線Fig.1.The DSC results and–ln(R/T 2) as a function of 1/T in the crystallization of Nd8Fe86B6 (a),(b) and Nd8Fe85Ti1B6 (c),(d)ribbons at different heating rates.

同樣,對添加合金元素Ti 的Nd8Fe85Ti1B6合金快淬帶也進行了晶化動力學分析,圖1(c)為其合金快淬帶DSC 分析曲線.由圖1(c)可知,與純三元快淬帶相比,添加合金元素Ti 改變了快淬合金帶的晶化過程,在DSC 曲線出現了三個放熱峰.第一個放熱峰是α-Fe 相的晶化峰,由于添加了合金元素,其晶化溫度比純三元合金快淬帶提高了50 ℃左右,同時晶化峰的強度降低了,這說明只有部分α-Fe 相從非晶帶析出.DSC 曲線上的第二和第三個放熱峰連在一起,對應的是Nd2Fe14B 相的晶化過程.其中第二個峰是能量不穩定的亞穩態相,Nd2Fe14B 相并不直接從非晶相中析出,而是由中間亞穩相分解產生.既然添加合金元素Ti 能改變快淬非晶帶的晶化過程,那么其晶化激活能必然會發生較大的變化.我們仍然把第一晶化峰作為α-Fe 相的晶化峰,把第二和第三峰作為Nd2Fe14B相的晶化峰,對其進行晶化激活能的計算和分析.

圖1(d)是上述兩相在不同晶化率所對應的ln(R/T2)和1/T關系曲線圖,均符合很好的線性關系.對其進行最小二乘法線性擬合,利用擬合直線的斜率求得α-Fe 相和Nd2Fe14B 相的初始晶化激活能分別為257.0 kJ/mol 和283.1 kJ/mol.對于添加合金元素Ti 的Nd8Fe85Ti1B6合金快淬帶,由于亞穩相的存在,改變了Nd2Fe14B 相的析出方式,使其析出的能量壁壘降低,導致隨著晶化的進行,Nd2Fe14B 相和α-Fe 相晶化激活能逐漸接近.這可以推測從亞穩相中析出的不僅有Nd2Fe14B相,還有α-Fe 相,兩相可以共析共長.同樣對于α-Fe相來說,由于存在先從非晶帶析出的α-Fe 相,其晶化激活能先降低,隨后又有一部分α-Fe 相從亞穩相中析出,激活能增大并和Nd2Fe14B 相的激活能趨于一致.

從熱分析可知,添加合金元素Ti 后,快淬非晶帶的晶化行為發生了重大變化,據此我們推測α-Fe 相和Nd2Fe14B 相從非晶相中的析出方式亦發生了改變.為進一步證實我們的推測,并研究晶化過程中亞穩相和軟硬磁相的磁性變化規律,對純三元NdFeB 和添加合金元素Ti 的快淬帶進行了磁熱分析 (magnetic thermal analysis,TMA).即在2 kOe (0.2 T)的恒定外磁場下,樣品的升降溫速率為10 ℃/min,借助振動樣品磁強計測量樣品磁化強度的變化,結果如圖2 所示.根據物質的居里溫度,能很方便判斷晶化所析出的磁性相,如圖2中箭頭所示.對于純三元Nd8Fe86B6快淬合金帶(圖2(a)),開始晶化時,隨著晶化溫度的升高,快淬帶的磁化強度降低,473 K 左右達到非晶相的居里點,當溫度達到773 K 左右時,α-Fe 相開始析出,磁化強度大幅度上升.繼續晶化,Nd2Fe14B 相也相繼析出,因為其居里溫度只有583 K,對磁化強度沒有貢獻.當接近α-Fe 相的居里溫度 (1043 K)時,磁化強度又開始降低.整個晶化完成后,非晶相轉變成α-Fe 相和Nd2Fe14B 相,所以降溫TMA曲線上在其各自的居里溫度附近出現了臺階.對于添加合金元素Ti 的Nd8Fe85Ti1B6快淬帶 (圖2(b)),由于晶化過程發生了改變,其TMA 曲線也表現出與純三元合金快淬帶不同的變化行為.同樣升溫到473 K 左右達到非晶相的居里點,磁化強度降低到幾乎為零.與純三元快淬帶相比,添加合金元素Ti 改變了快淬合金帶的晶化過程,其晶化溫度比純三元合金快淬帶提高了50 ℃左右.所以在823 K 左右有α-Fe 相析出,此時TMA 曲線上磁化強度開始上升,但當溫度達到873 K 時,磁化強度不再繼續上升,這說明α-Fe 相粒子不再從非晶相中析出,同時有相應的1∶7 型亞穩相形成,其居里溫度在523 K 左右.溫度超過923 K 后,1∶7 型亞穩相開始分解成為α-Fe 相和Nd2Fe14B 相,因此在TMA 升溫曲線上,磁化強度會繼923 K 的平臺有所增加.當溫度達到973 K 時,1∶7 型亞穩相已完全分解成為α-Fe 相和Nd2Fe14B 相,所以在其降溫TMA 曲線上只有Nd2Fe14B 相和α-Fe 相,而沒有出現1∶7 型亞穩相.Nd8Fe85Ti1B6快淬帶的降溫TMA 曲線和純三元快淬帶相似,說明晶化后的最終產物相為α-Fe 和Nd2Fe14B 相.但是從TMA 分析可以證實我們的推斷,添加合金元素Ti 后,NdFeB 快淬帶的晶化行為發生了不同于純三元NdFeB 快淬帶的變化,Ti 穩定了1∶7 型亞穩相的形成,且在高溫下,1∶7 型亞穩相能直接分解成為α-Fe 相和Nd2Fe14B 相.因此控制1∶7 型亞穩相的形成,就能控制納米雙相耦合Nd2Fe14B/α-Fe 永磁體的微結構.

為從結構上證實上述熱磁分析的結果,分別對在不同溫度下3 min 晶化處理的Nd8Fe86B6(圖2(c))和Nd8Fe85Ti1B6(圖2(d))合金快淬帶進行了XRD分析.由于合金快淬帶的晶化所需時間較短,為了能夠更加準確地判斷在一定溫度下的晶化產物,并有效地抑制樣品在升降溫過程中的晶化過程,將樣品封裝在真空石英管中,預先將爐溫升到其晶化所需要的溫度,然后將樣品放入爐中晶化.晶化所需時間后,將樣品快淬到水中冷卻.由圖2 可知,在快淬狀態下,Nd8Fe86B6的XRD 曲線為一漫散射曲線.這說明快淬帶處于完全非晶態,沒有衍射發生;800 K 晶化,即對應Nd8Fe86B6晶化開始的溫度,這時有少量的α-Fe 相和具有六方TbCu7結構的1∶7 亞穩相產生;晶化到850 K 后,α-Fe 相繼續析出并長大,而1∶7 亞穩相也在長大后分解成為Nd2Fe14B 和α-Fe 相;隨著晶化溫度進一步提高,晶化完成,形成納米雙相復合Nd2Fe14B/α-Fe結構.也就是說對于純三元合金Nd8Fe86B6,α-Fe會優先從非晶相析出,并很快長大,這樣容易出現一些特別大的α-Fe 粒子,而最終造成復合材料微結構的不均勻.

對于添加Ti 的合金快淬帶 (圖2(d)),快淬狀態下表現出良好的非晶狀態.870 K 晶化時,α-Fe相和1∶7 亞穩相分別從快淬非晶相中析出.晶化到920 K 時,1∶7 亞穩相仍然穩定存在,并不斷地從非晶相中析出長大.而α-Fe 相因受1∶7 亞穩相的阻礙,其長大受到限制.與之相反,對于沒有摻雜合金元素的純三元Nd2Fe14B 快淬帶,在相同溫度(920 K)晶化時,快淬帶已完全晶化,1∶7 亞穩相不存在.這說明Ti 起到了穩定亞穩相的作用,因此通過添加合金元素Ti,能夠有效地控制1∶7亞穩相的相變過程.繼續升高溫度晶化,1∶7 亞穩相最終分解成為α-Fe 和Nd2Fe14B 兩相.因此添加合金元素Ti,通過控制1∶7 亞穩相的分解,有利于形成微結構均勻的納米雙相復合Nd2Fe14B/α-Fe 磁體.

為了直觀地表現添加Ti 元素合金快淬帶的晶化過程,對進行XRD 分析的樣品亦進行了TEM顯微像的觀察,如圖3 所示.圖3(a)是Nd8Fe86B6合金快淬帶650 ℃晶化10 min 后局部TEM 形貌像及電子衍射圖.從圖3(a)中可以看出,除了中間白色相顆粒尺寸在100 nm 左右外,其余各晶粒尺寸在20 nm 左右.為此,我們套取中間白色相進行高分辨電子衍射斑點的觀察,發現其衍射斑點為α-Fe 相,說明個別α-Fe 相粒子可長大到100 nm.這不符合納米交換復合磁體理想模型所要求的條件,對磁性能的提高將產生不利影響.對于添加合金元素Ti 的Nd8Fe86B6合金快淬帶,在快淬狀態下,樣品經熔融液體急冷后會得到非晶狀態,這可以在其TEM 顯微像以及對應的高分辨電子衍射譜得到驗證,如圖3(b)所示,TEM 結果證實此時樣品為完全的非晶狀態.600 ℃晶化時 (圖3(c)),可觀察到在基體相中有細小顆粒析出,電子衍射斑點分析表明這些細小顆粒是α-Fe,且其衍射斑點呈粗大環狀,表明α-Fe 相平均晶粒尺寸較小.同時注意到,在靠近中心斑點有衍射強度較小的暗狀圓環出現,這表明1∶7 亞穩相也開始析出.晶化到650 ℃時,我們可以觀測到1∶7 亞穩相穩定析出并長大,如圖3(d)所示.對應的電子衍射斑點出現了單晶體的衍射斑點特征,說明其晶粒尺寸較大.繼續晶化到700 ℃時,1∶7 亞穩相已完全分解成為α-Fe 和Nd2Fe14B 兩相,此時電子衍射斑點呈細小的環狀,如圖3(e)所示.與純三元合金快淬帶完全晶化后的顯微組織相比,Nd8Fe85Ti1B6顯微組織均勻,平均晶粒尺寸在20 nm 左右,沒有特別大的α-Fe 粒子出現.TEM 分析結果與上述XRD 的測試結果一致.

圖3 (a) Nd8Fe86B6 合金快淬帶650 ℃晶化10 min 后局部TEM 圖譜;Nd8Fe85Ti1B6 合金快淬帶在不同溫度下晶化3 min 后的TEM 圖譜 (b) 快淬;(c) 600 ℃;(d) 650 ℃;(e) 700 ℃.插圖為對應的高分辨電子衍射譜Fig.3.TEM micrographs of (a) Nd8Fe86B6 ribbons annealed at 650 ℃ for 10 min,and Nd8Fe85Ti1B6 ribbons annealed at different temperature for 3 min: (b) as-spun;(c) 600 ℃;(d) 650 ℃;(e) 700 ℃.The insets are the corresponding electron diffraction patterns.

為了進一步便于觀察納米尺度的微結構,對Nd8Fe85Ti1B6快淬合金帶進行長達1 h 的晶化熱處理,希望晶粒能繼續長大以便詳細地觀察樣品的晶格像.圖4 是Nd8Fe85Ti1B6合金快淬帶650 ℃晶化60 min 后的形貌像和晶格像.從微觀尺度上觀察,如圖4(a)所示,納米軟硬磁雙相晶粒分布均勻,盡管經過60 min 的晶化熱處理,電子衍射環證明其軟硬磁雙相晶粒仍處在納米尺度范圍之內,這亦從另一個側面表明合金元素Ti 的添加能優化NdFeB 快淬帶的微結構.但從納米尺度上觀察,如圖4(b)所示,一個Nd2Fe14B 硬磁相晶粒既可以和α-Fe 軟磁相晶粒相鄰,也可以和另一個Nd2Fe14B晶粒相鄰,而且晶粒之間還存在沒有晶化的非晶相(可觀察到非晶結構特有的無序點襯度).這說明實際磁體軟硬磁相間的交換耦合作用除了受到硬磁與硬磁以及軟磁與軟磁交換耦合作用影響之外,殘留沒有晶化的非晶相對其交換耦合作用亦有損害作用.所以納米軟硬磁雙相晶粒分布還達不到二維理想模型給出的完美圖形.

圖4 Nd8Fe85Ti1B6 快淬合金帶650 ℃晶化60 min 后的形貌像(a)和晶格像(b)Fig.4.TEM micrographs (a) and electron diffraction patterns (b) of Nd8Fe85Ti1B6 ribbons annealed at 650 ℃ for 60 min.

圖5(a)分別為Nd8Fe86B6和Nd8Fe85Ti1B6快淬帶650 ℃晶化10 min 后的磁滯回線圖.從圖5(a)中可知,與純三元合金快淬帶的磁滯回線相比,Ti 摻雜能提高磁體的矯頑力、剩磁和磁滯回線的方形度,iHc=5.8 kOe,(BH)max=12 MG·Oe.由結構分析表明,摻雜Ti 能通過控制1∶7 亞穩相的分解來優化NdFeB 快淬帶的微結構,抑制α-Fe相從非晶態中析出,使納米軟硬磁相由1∶7 亞穩相分解產生,微結構得到進一步優化,這有利于納米雙相Nd2Fe14B/α-Fe 磁性能的提高,磁性能的分析結果證實了上述結構分析的推測.同樣,微結構的變化也會給軟硬磁兩相的交換耦合作用帶來影響.采用退磁曲線分析方法ΔM來評價材料內部軟硬磁相間耦合作用的強弱,其定義為[28]

圖5 650 ℃下退火10 min 的Nd8Fe86B6 和Nd8Fe85Ti1B6 快淬合金帶的磁滯回線 (a)和 ΔM 曲線 (b)Fig.5.Hysteresis loops (a) and ΔM (b) as a function of applied field of Nd8Fe86B6 and Nd8Fe85Ti1B6 ribbons annealed at 650 ℃ for 10 min.

其中md是退磁曲線的剩磁比;mr是初始磁化曲線的剩磁比.根據Wohlfarth 的分析[29],ΔM正值峰越高,磁體的軟硬磁交換耦合作用越強.

圖5(b)是Nd8Fe86B6和Nd8Fe85Ti1B6快淬帶在其最優晶化條件下的退磁曲線分析.由圖5(b)可知,兩種NdFeB 合金快淬帶的ΔM曲線上都存在正值峰,這說明硬磁Nd2Fe14B 相與軟磁α-Fe相之間存在交換耦合作用.但經比較而言,純三元Nd8Fe86B6快淬帶的ΔM曲線正值峰高度較小,說明軟硬磁相之間的交換耦合作用小于添加合金元素快淬帶的交換耦合作用.加入Ti 后,從非晶態中析出的α-Fe 相粒子受到抑制,其納米軟硬磁相由1∶7 亞穩相分解產生,微結構得到進一步優化,所以,軟硬磁相的交換耦合作用增強,與純三元NdFeB 快淬帶相比,ΔM曲線正值峰強度提高近1 倍.因此,摻雜Ti 能有效地提高Nd2Fe14B/α-Fe納米雙相復合磁體軟硬磁相的交換耦合作用,最終提高其磁性能.

對于NdFeB 非晶快淬帶在晶化過程中存在以下三種相變過程: 1) 從非晶帶中先析出α-Fe 相;2) 非晶帶中析出1∶7 亞穩相;3) 由1∶7 亞穩相分解析出α-Fe 和Nd2Fe14B 相.對于純三元NdFeB非晶快淬帶,XRD 分析結果證明以上這三種相變都存在,但由于α-Fe 相的晶化激活能小,其發生相變受到的阻礙小,因此先析出的α-Fe 相容易長大.同時因為1∶7 亞穩相分解成α-Fe 和Nd2Fe14B相的激活能亦不大,這說明亞穩相一旦形成即發生分解,所以XRD 分析表明1∶7 亞穩相出現的量比較小.當添加合金元素Ti 后,晶化動力學表明: α-Fe相的晶化激活能增大,1∶7 亞穩相的晶化激活能降低,所以先析出α-Fe 相的量減少,同時亞穩相晶化速度加快.此外,Ti 的添加還可以提高1∶7 亞穩相分解成α-Fe 和Nd2Fe14B 相的激活能,使其分解速度降低,所以Ti 能起到穩定1∶7 亞穩相形成的作用,XRD 分析以及TEM 顯微像的觀察都證明了這一點.因此摻雜Ti 可以控制Nd2Fe14B/α-Fe晶化過程中亞穩相的相變過程,由此得到的納米雙相復合磁體的軟硬磁相間的交換耦合作用和磁性能都得到加強.

4 結論

對于純三元Nd8Fe86B6快淬帶,α-Fe 相可以直接從非晶相中析出,其晶粒在結晶過程中會快速長大.對于摻雜Ti 的Nd8Fe86B6快淬帶,形成的1∶7 亞穩相得到穩定,從而抑制了α-Fe 相的優先析出,使軟磁相和硬磁相由1∶7 亞穩相分解產生.最終獲得具有均勻微觀結構的Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復合磁體.獲得的納米雙相耦合磁體的軟硬磁相之間的交換耦合作用和磁性能都得到了增強.當Ti 的摻雜量原子百分數為1.0%時,得到最佳磁性能iHc=5.8 kOe,(BH)max=12 MG·Oe,而且磁性能的提高是由于微觀結構的改善.