二維半導體莫爾超晶格中隨位置與動量變化的層間耦合*

郭瑞平 俞弘毅2)?

1) (中山大學物理與天文學院,廣東省量子精密測量與傳感重點實驗室,珠海 519082)

2) (中山大學,光電材料與技術國家重點實驗室,廣州 510275)

近些年來引起廣泛關注的二維半導體莫爾超晶格系統中存在著莫爾激子、強關聯電子態和面外鐵電性等新奇物理現象,電子的層間耦合對于理解這些現象至關重要.本文研究了二維半導體雙層莫爾超晶格中的層間耦合隨位置和動量的變化.外勢場導致的局域布洛赫波包的層間耦合與波包寬度以及中心位置處的層間平移有著密切關系.同時,層間耦合隨動量的變化使得基態 S 型波包和激發態 P± 型波包有著截然不同的隨中心位置變化的層間耦合形式: 在兩個 S 型波包的層間耦合消失的位置,S 和 P+ 型(或 S 和 P? 型)波包之間的層間耦合達到最強.利用該性質,可以通過外加光電場來調控特定谷的基態波包的層間輸運.此外,雙層系統中發現的面外鐵電性可以歸結為不同層導帶和價帶間的耦合導致的電子在兩層中的再分配現象.將本文得到的層間耦合形式與單層緊束縛模型相結合,可計算出垂直平面的電偶極密度,其隨層間平移的變化形式和數量級與實驗觀測相符.

1 引言

近10 年來,過渡金屬硫族化合物(transitionmetal dichalcogenides,TMDs)這種二維材料因其在下一代光電技術中的應用潛力而受到了物理、化學和材料等研究領域的高度關注[1?3].TMDs(包括MoS2,MoSe2,MoTe2,WS2和WSe2)、六方氮化硼(hexagonal boron nitride,hBN)和石墨烯均為具有層狀結構的二維材料,每一個單層為共價鍵組成的六角晶格,而層與層之間則以較弱的范德瓦耳斯力結合.當前用于獲得單層二維材料的技術,包括機械剝離、化學氣相沉積和分子束外延生長法,已經發展得比較成熟.單層極限下,這些二維材料在費米面附近的能帶邊均位于六角布里淵區能量簡并但不等價的兩個角落±K,稱為谷贗自旋[4].但與先前已經受到廣泛關注的石墨烯不同,單層TMDs 是直接能隙位于紅外到可見光波段的半導體,因此非常適合光電和半導體光學相關的應用器件[1?3].此外,過渡金屬的強自旋軌道耦合效應使得TMDs 的±K谷價帶(導帶)攜帶符號相反、大小在0.15—0.40(0.03) eV 的自旋劈裂,導致了帶邊附近谷贗自旋和自旋的一一對應[5]: 如果能量最低的位于 +K谷的空穴具有向下的自旋,那么具有相同能量的位于?K谷的空穴具有向上的自旋.這也使TMDs 成為設計制造自旋/谷電子學器件的理想平臺之一.

將兩個單層系統上下堆疊得到的范德瓦耳斯雙層結構可極大地擴展二維層狀材料在研究和應用上的前景[6].與單層TMDs 相比,相鄰層之間的層間耦合效應帶來了雙層TMDs 中更為豐富的可調控性和新奇物理現象,尤其是當雙層系統中存在莫爾超晶格時[7,8].莫爾超晶格出現在兩層材料的晶格常數非常接近而且晶格朝向幾乎一致時,其周期通常在幾納米到十幾納米之間,遠大于單層材料的晶格常數(3 ?左右).在一個超原胞內的不同位置,層間耦合隨不同層原子的上下堆疊方式的改變而緩慢變化[9],導致層間距、超晶格勢、光學屬性和層贗自旋等眾多物理性質隨位置的變化[10?15].這進一步導致例如莫爾激子[16?21]、強關聯多體電子態[22?33]和垂直平面的鐵電性[34?42]等實驗現象.為了理解這些新奇物理現象背后的物理機制,有必要在先前已有的結論上[9],對二維層狀半導體材料中層間耦合的形式進行更深入的分析和討論.

本文從單層TMDs 的電子布洛赫波本征態出發,推導了雙層TMDs 莫爾超晶格中的層間耦合隨位置和動量的變化.通過分析發現,非局域的布洛赫波和局域的布洛赫波包的層間耦合隨位置和動量的變化可導致莫爾超晶格勢的出現以及電子在不同層的再分配,這也是很多實驗現象背后的物理機制.本文內容簡述如下: 第2 節是關于晶格匹配或不匹配的雙層系統中非局域化的布洛赫波之間的層間耦合;以此為基礎,第3 節給出了莫爾超晶格中局域化的布洛赫波包之間的層間耦合形式,并將其與晶格匹配的雙層結構中的布洛赫波層間耦合做了對比;第4 節討論了近期實驗上觀測到的雙層系統中的垂直平面電偶極矩,它可被層間耦合導致的電子在不同層的再分配現象很好地解釋;第5 節對全文做了總結,并討論了采用的研究方法的局限性.

2 非局域化的布洛赫波之間的層間耦合形式

2.1 單層材料中的電子布洛赫函數

對于TMDs、hBN 和石墨烯這些二維層狀材料,同一層內部的原子之間是通過共價鍵結合,而不同層之間則是以較弱的范德瓦耳斯鍵結合.因此通常采用的處理方法是以單層材料的電子布洛赫函數為出發點,將層與層之間的耦合效應看作微擾.單層TMDs 中電子的哈密頓量為

等號右邊第二項代表單層TMDs 的周期晶格勢,R是過渡金屬原子M 在二維平面上的位置.該哈密頓量的本征態為單層布洛赫函數ψn,k(r),其中n為能帶指標,k為晶格動量.ψn,k(r) 可以展開成以下原子軌道線性組合的布洛赫和形式:

其中N是系統總的原胞數目,Dn,k(r ?R) 是局域在R附近的原子軌道線性組合,其組合方式隨n和k而變化.

上述結果利用了eiq·(r?R)dm(r ?R)≈dm(r ?R)的性質(m=0,±2),這是因為|q|?|K|,而且dm(r ?R)是一個高度局域化的原子軌道,其絕對值隨|r ?R|指數衰減.

2.2 雙層材料中不同層布洛赫函數之間的層間耦合

從(2)式的單層TMDs 布洛赫函數出發,可推導出不同層布洛赫函數之間的層間耦合形式.雙層TMDs 系統中的電子哈密頓量為

3 局域化的布洛赫波包之間的層間耦合形式

本節從局域的角度來看待莫爾超晶格中的電子.圖2(a)所示為一個典型的莫爾超晶格以及對應的超原胞,其周期λ通常在幾納米到十幾納米,遠大于單層TMDs 的晶格常數a ≈3 ?.在一個范圍小于λ同時又大于a的局部區域內,雙層TMDs的原子排布方式與一個晶格匹配的雙層結構幾乎相同(見圖2(a)).如果有一個局域在該區域的電子波包,直覺上其性質應與某個特定層間平移下的晶格匹配雙層結構中的電子接近,這正是文獻[11?15]采用的處理方法.需指出的是,層間平移在晶格匹配的雙層TMDs 中為一不隨位置變化的常數,而在莫爾超晶格中則隨位置緩慢變化.如圖2(b)所示,坐標原點處的層間平移r0與位置Rc=處的層間平移r0(Rc) 之間滿足[11]r0(Rc)=r0+R ?Rc,這里r0+R=r0+l1a1+l2a2是R′附近下層TMDs 中某個金屬原子位置.于是

圖2 莫爾超晶格中局域化的布洛赫波包之間的層間耦合 (a) 層間轉角接近0°下周期為 λ 的莫爾超晶格示意圖,菱形為一個超原胞,A,B,C為三個范圍小于λ同時又大于單層晶格常數a 的局部區域,其內部的原子排布與層間平移分別為r0(A)=0,r0(B)=(a1+a2)/3 和 r0(C)=2(a1+a2)/3 的晶格匹配的雙層結構 接近.(b) 層間平移 r0(Rc) 隨區域中心位置 Rc 的變化,其滿足 r0(Rc)=r0+R ?Rc .(c) 通過外場調控兩個局域在 B 處的 S 型波包之間的層間耦合,其中黑色直線箭頭代表與 S 型波包有關的非零層間耦合,紅(藍)色波浪箭頭代表用 σ+ (σ?)圓偏振光場實現同一層內部的 S 型到 P+ (P?)型波包的激發.上下層波包的相對能量可通過施加層間電壓來調節.(d) 在雙層系統中,可通過施加 σ+ 圓偏振光將下層中 ?K 谷的S型波包通過層間躍遷移動到上層,而 +K 谷則被留在下層.波包的局域化來源于上下層接觸區域形成的莫爾超晶格勢,我們設下層感受到的勢阱較深因此基態波包無法自由運動,而上層感受到的勢阱較淺因此基態波包可在層內運動,它們在一個面內電場的作用下可產生谷流Fig.2.The interlayer coupling between two localized Bloch wavepackets in the moiré superlattice.(a) Schematic illustration of a moiré superlattice with a period λ when the twist angle is close to 0°.The diamond shape corresponds to a supercell.A,B and Care three local regions with spatial extensions smaller than λ but larger than the monolayer lattice constant (a),whose atomic registrations are close to lattice-matched bilayer structures with interlayer translations r0(A)=0 ,r0(B)=(a1+a2)/3 and r0(C)=2(a1+a2)/3,respectively.(b) The variation of the interlayer translation r0(Rc) with the local region center Rc,which satisfies r0(Rc)=r0+R ?Rc .(c) Tuning the interlayer coupling between two S -type wavepackets localized at B with external fields.Black straight arrows indicate the nonzero interlayer couplings related to the S -type wavepackets,while red (blue)wavy arrows stand for σ+ (σ?) circularly-polarized optical fields which can excite an S -type to a P+ -type (P? -type) wavepacket.The relative energy position between the upper-and lower-layer wavepackets can be tuned by an interlayer bias.(d) A schematic illustration of how to move th e ?K valley S -type wavepackets from the lower-to upper-layer by applying a σ+ circularly-polarized optical field.Meanwhile the +K valley wavepackets remain in the lower-layer.The wavepacket is localized by the moiré potential at the region where two layers are in contact.We assume that the carriers in the lower-layer feel deep potential wells thus cannot move,while those in the upper-layer feel shallow potential wells thus can move under the effect of an in-plane electric field,which results in a valley current.

下文從波包的函數形式出發結合第2 節得到的布洛赫波之間的層間耦合((12)式),來推導不同層的布洛赫波包之間的層間耦合,并分析其與(13)式的異同.考慮一外勢場導致的電子局域化,這樣的勢場可以來源于掃描隧穿顯微鏡的探針或是雜質電荷等.將勢場近似為二維簡諧勢,于是電子基態為 S 型高斯波包,而第一激發態為 P±型高斯波包,它們在下層TMDs 中的波函數分別為

其中w是波包在實空間的展寬,A是雙層TMDs系統的面積,Rc為外勢場的最低位置或波包中心.波包在動量空間的分布中心則位于布洛赫函數的能量極值點τK.對于上層TMDs 中展寬為w′的波包,其波函數可類似寫出.以一對谷贗自旋為τ=τ′=+(R 類堆疊)或τ=?τ′=+(H 類堆疊)的價帶電子為例,利用(12)式和(15)式可得兩個基態 S 型波包之間的層間耦合形式:

此外,兩個布洛赫態的層間耦合中的q一階項(見(12)式)使得 S 型和 P±型波包之間也存在有限大小的層間耦合:

由(18)式可以看出,S型到P±型波包之間的層間耦合強度隨展寬w或w′的減小而迅速增大,而且它隨r0(Rc) 的變化與兩個 S 型波包的情況完全不同.由圖1(c)可知,當選擇波包中心Rc使得兩個 S 型波包的層間耦合最強時,S 和P±型波包之間的層間耦合必然為0;反之如果將Rc選在兩個 S 型波包的層間耦合為0 的位置,那么必然有 S 和P+型(或 S 和 P?型)波包之間的層間耦合達到最強.波包之間的層間耦合為0 或最強的情況往往出現在具有對稱性的區域,即圖2(a)中的A,B或C,在這些位置上下層的旋轉中心在面內重合.局域在A,B或C的 S 和 P±型波包同樣滿足對稱性,其C3量子數包括來自布洛赫函數ψn,τK和波包的包絡兩部分的貢獻.需要注意的是,ψn,τK的C3量子數與旋轉中心的選擇M,X 或h 相關(見表1),當固定上層TMDs 的旋轉中心為M'時,與之重合的下層旋轉中心在A,B或C分別為M,h 和X.相應的波包C3量子數總結列于表2,顯然,只有在上下層的波包具有相同C3量子數時,它們之間的層間耦合才不為0.

表1 導帶和價帶布洛赫函數在K 點的C3 量子數在不同旋轉中心下的取值,其中M 為過渡金屬,X 為硫族原子,h 為M 和X 組成的正六邊形中心Table 1.The C3 quantum numbers of the conduction and valence band Bloch functions at K for different rotation centers.Here M is the transition-metal site,X is the chalcogen site,and h is the hollow center of the hexagon formed by M and X.

圖1 雙層TMDs 中布洛赫電子之間的層間耦合 (a)層間轉角為 θ 的雙層TMDs 示意圖,其中藍(橙)色大圓圈代表上(下)層的過渡金屬原子M′ (M),藍(橙)色小圓圈代表上(下)層的硫族原子X′ (X);下半部分為局部放大后得到的不同層的原胞,平面坐標原點選在上層的某個過渡金屬原子上;(b)上下層的六角布里淵區示意圖;(c)在兩層TMDs 晶格完全匹配的情況下,(14)式中的 |f0(r0)|,|f+(r0)| 和 |f?(r0)| 隨層間平移 r0的變化Fig.1.Interlayer coupling in bilayer TMDs: (a) Schematic illustration of a bilayer TMDs with a twist angle θ,where large blue (orange) circles stand for the transition-metal atoms M′ (M) in the upper (lower) layer,small blue (orange) circles are the chalcogen atoms X′ (X) in the upper(lower) layer.The lower part indicates an enlarged view of unit cells in two layers.The xy -coordinate origin is set on a transition-metal atom of the upper layer,and a nearby transition-metal atom in the lower layer has the spatial coordinate r0 .(b) The upper-and lower-layer Brillouin zon es.(c) The values of |f0(r0)| ,|f+(r0)| and |f?(r0)|in Eq.(14) as functions of r0 when the two TMDs lattices are fully commensurate.

上述性質使得兩個 S 型波包之間的層間耦合可以通過外場來調控.在晶格匹配的R 類雙層TMDs 中,最穩定的3R結構對應于層間平移r0=(a1+a2)/3或 2(a1+a2)/3 ;而在接近0°轉角的雙層TMDs 莫爾超晶格中,±K谷的空穴感受到一個莫爾超晶格勢,其勢能的最低點也是出現在層間平移r0(B)=(a1+a2)/3 或者r0(C)=2(a1+a2)/3的高對稱位置[14,15,47](見圖2(a)).在價帶邊位于±K的雙層WSe2中[48],考慮被局域在B處的空穴波包,根據表2 的對稱性知

表2 局域在圖2(a)中 A,B 和 C 區域的 S 和 P± 型波包的 C3 量子數,其中旋轉中心始終取為上層TMDs 晶格的過渡金屬M′.這里只顯示了谷指標為τ=+和 τ′=+的情況,而 τ=? 和 τ′=? 可通過時間反演得到Table 2.The C3 quantum numbers of S -and P± -type wavepackets localized at A,B and C in Fig.2(a).Here we set the rotation center as a transition-metal site M′ in the upper TMDs layer.Only those with the valley indices τ=+and τ′=+are shown,while the cases for τ=? and τ′=? can be obtained by a time reversal.

4 層間耦合導致的電子在不同層的再分配

層間耦合效應的另一個效果是導致基態電子在兩層中的不平衡分布,從而在每一層中產生非零凈電荷密度.如圖3(a)所示,半導體TMDs 或絕緣體hBN 的費米面EF位于導帶和價帶之間的能隙中,因此兩層的價帶均被電子占據而導帶均無占據.引入層極化算符其期望值對應從上層轉移到下層的電子數.當不存在層間耦合時,所有被占據電子的基態|Ψ〉由低于費米面的ψn,k和ψn′,k組成,此時=0,即不存在電子的層間轉移.當引入層間耦合效應時,為簡單起見我們只考慮導帶和價帶: 下層的價帶 v 和上層的導帶 c′之間存在層間耦合而下層的導帶 c 和上層的價帶 v′之間存在層間耦合它們帶來的層間雜化可產生有限大小的電子層間轉移;另一方面上下層的價帶都被電子占滿(導帶上無電子占據),因此價帶之間(和導帶之間)的層間耦合不會導致電子層間轉移,可不考慮.通常層間耦合的強度遠遠小于能隙,二階微擾下價帶波函數變為

圖3 電子在層間的再分配效應 (a)雙層半導體TMDs 或絕緣體hBN 的費米面 EF 示意圖;(b)單層hBN 的pz 軌道緊束縛能帶,插圖中 ?R1,2,3 是hBN 晶格的3 個最近鄰位移矢量,t 是最近鄰躍遷強度;(c)計算得到的雙層hBN 層極化密度隨層間平移r0的變化;(d)三種不同r0 時的雙層hBN 原子排布,上半部為上方視角,下半部為側方視角,虛線箭頭代表從N 向B 原子的電子轉移,其中藍(橙)色大圓圈代表上(下)層的N 原子,藍(橙)色小圓圈代表上(下)層的B 原子Fig.3.The interlayer charge redistribution effect: (a) Diagram of the Fermi level EF of the bilayer semiconductor TMDs or insulator hBN;(b) the conduction and valence bands obtained from the pz-orbital tight-binding model for the monolayer hBN,in the inset,?R1,2,3corresponds to the three nearest-neighbor displacement vectors,and t is the nearest-neighbor hopping;(c) the calculated layer-polarization density in bilayer hBN as a function of the interlayer translation r0 ;(d) the atomic registries of bilayer hBN under three different r0, the upper (lower) parts correspond to the top-view (side-view).The dashed arrows denote the electron redistribution from N to B atoms.Here the large blue (orange) circles stand for the N atoms in the upper (lower) layer,small blue (orange) circles are the B atoms in the upper (lower) layer.

雙層hBN 的層間耦合形式與TMDs 類似.對于晶格匹配的R 類雙層hBN,近似取不同層的兩個原子的pz軌道之間的層間耦合形式為

于是可推導出導帶和價帶之間的層間耦合:

在層間躍遷參數tinter=0.6 eV,衰減特征長度σ=1 ?下,計算得到的層極化密度隨r0的變化見圖3(c).可以看到,r0=(a1+a2)/3 和2(a1+a2)/3時層極化最大且符號相反,它們恰好對應雙層hBN最穩定的AB 和BA 兩種構型;而r0=0 的AA 構型下,上下層互為鏡像對稱,層極化密度為0(見圖3(d));其余r0下的層極化密度則取中間值.不同參數下,層極化密度的大小隨之變化,但其隨r0變化的函數形狀基本固定.非零的層極化代表不同層中有非零且符號相反的凈電荷密度,即存在一個垂直平面的電偶極矩.在莫爾超晶格中,r0(Rc)隨位置Rc緩慢變化,因此不同區域有著不同的電偶極密度,這使得其中的電子和空穴感受到一個隨位置變化的靜電勢,這正是莫爾超晶格勢的主要來源[50].而莫爾超晶格勢導致的局域化是莫爾激子[16?21]以及電子強關聯多體態[22?33]出現的重要原因.電子的層間再分配導致的垂直平面電偶極矩已被多個實驗在雙層hBN 和TMDs 系統中觀測到[34?42],且測得的電子數密度隨r0的變化方式以及數量級(～0.01 nm–2)與這里采用的簡單模型估算結果相符.

上述對電子層間再分配的討論是基于單層布洛赫函數,但從直觀的角度,它更易于理解的方式是電子在不同層的B 和N 原子軌道之間的轉移[51].由于B 和N 原子具有不同的電子親和勢,當位于不同層的兩者相互靠近時,N 原子上的電子會向B原子靠近以降低總能量,這會導致少量電子在兩層中的再分配.層間距固定的情況下,不同層的N 向B原子轉移的電子數隨兩者的面內距離指數衰減.如圖3(d)所示,在r0=(a1+a2)/3 (r0=2(a1+a2)/3)時,上層的B(N)原子與下層的N(B)原子在面內的位置重疊,因此轉移的電子數達到最大,這導致了一個垂直向下(上)的電偶極矩;而在r0=0時,上層的B(N)原子與下層的B(N)原子在面內重疊,上下層互為鏡像對稱,層間的凈電荷轉移為0.

5 總結與討論

本文以單層二維半導體材料中的布洛赫態為出發點,給出了位于不同層中的布洛赫態層間耦合的具體形式,并著重分析其在帶邊±K附近與晶格動量的關系,以及局域布洛赫波包的層間耦合與其中心位置的關系.在雙層莫爾超晶格中,布洛赫波包的性質隨波包中心Rc處的層間平移r0(Rc) 劇烈變化,這使得不同位置處波包的層間耦合差異極大.同時,布洛赫態層間耦合隨晶格動量的變化使得激發態P±型波包具有與基態 S 型完全不同的層間耦合形式,利用該性質可以用外場來選擇性地打開或關閉特定谷的 S 型波包層間耦合,從而實現對谷的層間輸運的調控.最后一節分析了層間耦合導致的電子在不同層的再分配,并用一個簡單的緊束縛模型計算了產生的電偶極矩密度,給出的數量級與實驗相符.這說明本文的結果可以用來分析層間耦合帶來的實驗現象,并用在基于雙層材料新奇物理性質的器件上.

前面的分析將雙層系統中的單層材料視為剛性,在該假設下r0(Rc) 為Rc的線性函數.但實際上在莫爾超晶格的周期很大時,每個單層中的原子排布都會發生細微的重構,導致r0(Rc) 不再是Rc的線性函數.但是本文關于波包的大部分結果仍成立,即波包的性質由其中心所在區域的r0(Rc) 決定,只是它隨Rc的函數關系會發生改變;同時在A,B和C區域,由對稱性分析得到的結論(表2 和圖2(c))也成立,只是層間耦合的定量大小會受到原子排布重構的影響.期望將來有更精確的分析原子排布重構影響下的層間耦合的結果.