全有機聚酰亞胺復合電介質薄膜儲能特性的研究進展

查俊偉， 肖夢雨， 萬寶全， 鄭明勝

（1.北京科技大學 化學與生物工程學院，北京 100083；2.北京材料基因工程高精尖創新中心，北京 100083）

0 引 言

為了實現綠色、可持續的發展，人們開發出了太陽能、風能、核能和潮汐能等新能源。但是要想充分有效地利用新能源就需要高能量密度、高功率密度和高效率的儲能設備。目前，可使用的儲能設備包括飛輪、化學電池、超導線圈、超級電容器、薄膜電容器等[1]。薄膜電容器因其特殊的儲能機理而具有較快的充放電速度和較高的功率密度[2]，廣泛地應用在風力發電、智能電網、井下石油勘測、航空航天、電磁彈射和新能源汽車等領域[3]。

薄膜電容器的性能主要取決于電介質薄膜材料。聚合物電介質薄膜材料由于高的擊穿場強（Eb）、低的介質損耗、高穩定性和易加工而被廣泛應用[4-6]。目前商用的薄膜電容器材料是雙軸取向聚丙烯（BOPP），其相對介電常數（εr）只有2.2，儲能密度為1～3 J/cm3，如此低的儲能密度使得電容器無法滿足小型化和輕量化的需要[7]。此外電容器的工作溫度一般在120℃以上，而BOPP的工作溫度最高不能超過105℃，這使得BOPP薄膜電容器不能滿足耐高溫的要求[8]。因此，開發耐高溫、高儲能密度的聚合物電介質材料勢在必行[9]。

處于材料金字塔頂端的聚酰亞胺（PI）具有優異的絕緣性能、熱性能、力學性能和化學穩定性[10]，而且PI還具有合成方法簡單、結構可設計性強的優點。綜合而言，PI是很有潛力的耐高溫儲能電介質材料[11-12]。另外，PI與典型的聚合物電介質材料如BOPP、聚碳酸酯（PC）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、芴聚酯（FPE）相比具有較好的高溫儲能能力，如表1所示。為了進一步提高PI的儲能密度以滿足工業和科技發展的要求[13]，通常采用復合方法來優化PI的介電性能。

表1 典型聚合物材料的介電性能與儲能特性Tab.1 Dielectric properties and energy storage characteristics of typical polymer materials

在以往的研究中發現，加入無機填料制備無機PI復合材料雖然可以提高PI的介電常數，但是無機填料的引入會降低材料的擊穿場強和力學性能[16-20]；而通過加入有機填料制備的全有機PI復合材料可以在獲得高介電常數和高儲能密度的同時保持優異的力學性能。

本文在分析電介質材料物理性能參數的基礎上，從物理共混的角度，結合不同物理性質的填料如有機導電材料、分子半導體材料和高絕緣聚合物材料，分析填料對PI復合材料儲能特性的影響；從化學共混的角度，分析高極性配合物與高極性基團的引入對PI復合材料極化能力的影響。最后，總結并展望全有機PI復合材料未來發展的前景和方向。

1 耐高溫電介質的基本物理特性

1.1 電介質的極化

電介質是指在電場中能夠產生極化與偶極子，并能在其內部建立靜電場的物質。相對介電常數（εr）用來衡量電介質極化能力的大小，可用式（1）表示。

式（1）中：C0為無電介質（真空）時電容器的電容量；C為有電介質時的電容量。

當電容器兩極板間充滿電介質時，電介質的極化會在極板上產生感應電荷，使得極板上電荷量增加，因此C＞C0，即εr＞1。電介質在電場中的極化為界面極化、偶極極化、離子極化和電子極化4種極化機制共同作用的結果[21]。電介質中的載流子在界面處的積累產生界面極化；偶極子跟隨施加電場的取向產生偶極極化；正負離子、原子內原子核和電子的相對位移則分別產生離子極化、電子極化[22-23]。圖1顯示了電介質的4種極化和頻率的關系[11]，在這4種極化中，偶極極化（頻率＜107Hz）在電介質中起著極為重要的作用。

圖1 界面極化、偶極極化、離子極化、電子極化和頻率的關系Fig.1 Relationship between interfacial polarization, dipole polarization, ion polarization, electron polarization and frequency

根據克勞修斯-莫索提方程，可以得到εr和分子極化率（α）之間的關系，如式（2）所示。

式（2）中：ε0為真空介電常數，其數值為8.85×10-12F/m；N為單位體積電介質里的分子數。

從式（2）可以看出，通過改變電介質的α或N可以調節εr的大小，這將在后文具體闡述。

1.2 電介質的損耗

極化損耗和電導損耗是構成介質損耗的主要部分。一方面，在交流電場中的電介質，緩慢極化所對應的電荷轉移或偶極子轉動在時間上往往滯后于電場變化，這種緩慢極化會帶來能量的損失，形成極化損耗。從圖1可以看出[11]，電介質的電子極化對損耗的貢獻極小，而界面極化、離子極化和偶極極化這類緩慢極化則是極化損耗的主要來源。另一方面，電介質中的載流子在電場中的定向運動會產生漏導電流，由漏導電流產生的損耗稱為電導損耗[24]。

因此，對于交流電場中的電介質，通常使用復介電常數來描述其介電響應，如式（3）所示。

式（3）中：ε'r為復介電常數的實數部分，即實際測得的相對介電常數；ε″r為復介電常數的虛數部分，又稱損耗因子。其中ε″r/ε'r=tanδ，tanδ稱為介質損耗因數，用來描述電介質的介質損耗。

1.3 電介質的擊穿

使兩個電極間的電介質喪失絕緣能力的最低電場強度，稱為擊穿場強（Eb）。由于擊穿機理極為復雜，至今還沒有一個完善的理論，目前主要有電擊穿、熱擊穿、局部放電擊穿和電-機械擊穿4種機理[25]。從這些機理中可以得知：載流子的雪崩效應、熱量的持續積累、局部氣隙被擊穿后的重復放電以及正負電極間的靜電引力使電介質材料產生超出臨界閾值的形變[1,26]都會造成電介質的擊穿破壞。

因此，若要提高Eb應從以下4個方向考慮：①降低材料電導率和雜質含量來減少載流子的運動，同時也可以減少焦耳熱的生成；②提高材料熱導率來減少熱量的積累；③減少缺陷來避免局部放電；④提升材料力學性能以抵抗電極間的靜電引力。

1.4 電介質的儲能特性

根據電磁學理論，電介質在電場強度為E的電場下產生電位移D，從而儲存能量。則電介質的儲能密度（Ue）可以表示為式（4）。

對于PI這樣的線性電介質有D=ε0εrE，則式（4）可以簡化為式（5）。

從式（4）～（5）可以看出，高εr、高Eb是電介質具備高Ue的必要條件。

電介質的Ue也可以使用電位移-電場強度（DE）回線計算，如圖2所示[27]，D-E回線內部區域代表不能釋放出的能量。電介質可以分為鐵電材料和非鐵電材料兩大類，二者最大的區別是鐵電材料中存在電疇結構。從圖2可以看出，電疇結構的存在會使得鐵電材料具有很高的能量損失。

圖2 鐵電材料和非鐵電材料的D-E回線Fig.2 D-E loops of ferroelectric and non-ferroelectric materials

除了Ue，充放電效率（η）也是評價電介質儲能性能的一個重要指標，如式（6）所示。

式（6）中，Ud為電容器的放電能量密度。

在實際應用中，η應該在90%以上，以避免因過多的能量損失而使設備發熱嚴重。

1.5 電介質的耐熱性

為了使電容器在高溫下可靠地運行，從電容器內部有效地移除熱量至關重要[28]。但是聚合物電介質的熱導率比較低以及特定的導熱路徑[29]使得熱量往往不能被有效地移除，這要求聚合物電介質必須具有優良的耐熱性，這是其在高溫下保持可靠絕緣性能的先決條件[3]。聚合物電介質的耐熱性一般用玻璃化轉變溫度（Tg）、熔點（Tm）以及熱分解溫度（Td）來表征。

聚合物電介質的Tg對其力學性能和介電性能具有非常大的影響。當溫度超過Tg時，分子鏈段的運動增強、自由體積增大，這會促進分子的極化以及載流子的運動，從而導致εr和tanδ明顯上升。為了使電容器可靠地運行，聚合物電介質的最高工作溫度不能超過Tg。對于結晶相起主導作用的聚合物，也用Tm來評估其高溫性能。

電介質的εr會隨著溫度（T）的變化而變化，這對于電容器的工作是不利的，通常使用相對介電常數溫度系數αεr來評價電介質介電性能的熱穩定性，如式（7）所示。

綜上，為了獲得優異的耐高溫儲能電介質材料，高的Tg和Td以及低的αεr十分必要。其中，剛性主鏈、極性基團和交聯結構有利于電介質材料獲得高的Tg或Tm[30]；強的化學鍵、芳環結構以及梯形、螺旋形和片狀結構有利于電介質材料獲得較高的為了獲得較低的αεr，應該盡量減少和溫度相關的極化。

2 物理共混法構建全有機PI復合薄膜

物理共混一般使用的是液相法，其制備工藝主要有溶液法和原位聚合法兩種。這兩種工藝的最大差別在于加入填料的順序不同，溶液法是將填料和聚合物一起加入到溶劑中，而原位聚合法是先將填料和聚合物反應單體溶于溶劑中進行分散再進行聚合。使用填料和PI物理共混來提高εr的主要原因在于填料的加入可以提高基體電介質的α或者N。根據填料的性質可以將填料分為有機導電填料、分子半導體填料和高絕緣聚合物填料。

2.1 有機導電填料

研究表明[22,31]，在聚合物基體中加入導電填料會因逾滲效應和界面極化顯著提高復合材料的εr。FANG Dan等[32]以2,2＇-二甲基-4,4＇-二氨基聯苯（MMB）、3,3＇,4,4＇-聯苯四甲酸二酐（BPDA）、雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）為原料使用流延法制備LiTFSI/PI復合薄膜。當填料LiTFSI的質量分數為15%時，PI在1 kHz下的εr可由原來的3.34提高到8.44，此時tanδ為0.12。當填料質量分數低于15%時，εr和tanδ對于頻率幾乎沒有依賴性。除了良好的介電性能外，LiTFSI質量分數為15%的復合薄膜還具有優異的力學性能和熱性能：拉伸強度和斷裂伸長率分別為195.5 MPa和18.26%，T5%和Tg分別高達453.8℃和265.2℃。但是引入導電的LiTFSI會使得復合薄膜電導率升高，從而造成薄膜的Eb降低、tanδ增大。而Eb降低會限制Ue的提高，tanδ增大會導致電容器在工作時產生更多的熱量從而帶來安全隱患。

為了避免導電填料所帶來的電導率升高的情況，B G KIM等[33]通過界面沉積法在導電的聚吡咯（PPy）納米顆粒上沉淀了PI層，制備了PPy@PI核殼結構，并研究其相對介電常數和電導率與PPy含量的關系，如圖3所示。從圖3可以看出，與直接由PPy和PI顆粒混合制備的復合材料相比，這種核殼結構顯著降低了電導率的增加幅度。這是因為導電顆粒上包覆的絕緣涂層切斷了導電顆粒之間的連接。從實驗中發現，當PPy的質量分數為15%時，復合材料的εr超過100，電導率為10-8S/cm，tanδ為0.18。可見，雖然通過制備核殼結構降低了電導率的增幅，但是tanδ仍然較大，不能滿足實際需求。

圖3 PPy@PI核殼結構的制備及PPy/PI復合材料的相對介電常數和電導率與PPy含量的關系Fig.3 Preparation of PPy@PI core-shell structure and the relationship between the relative permittivity and conductivity of PPy/PI and PPy contents

2.2 分子半導體填料

在高溫下工作的聚合物電介質材料存在電子的注入、激發和運動，這會造成材料電導的顯著增加。如何抑制高溫下電子的轉移是提升電介質高溫儲能特性的關鍵。圖4展示了復合材料中分子半導體對電荷轉移的影響[34]。如圖4(a)所示，分子半導體強烈的電子親和性可在復合材料中形成電子陷阱來捕獲自由電子，形成的陷阱能級可由分子半導體和聚合物基體之間電子親和能的差值計算（圖4(b)）。而且電子陷阱捕獲自由電子后還會在電極和電介質界面處形成反電場從而抑制電子的注入（圖4(c)）。綜上可知，分子半導體可以抑制電荷的轉移。

圖4 分子半導體/聚合物復合材料的電荷轉移Fig.4 Charge transfer of molecular semiconductor/polymer composites

YUAN Chao等[34]選用了3種分子半導體（2,2＇-[[[6,6,12,12-四（4-己基苯基）-6,12-二氫二硫代[2,3-d:2＇,3＇-d＇]-s-吲哚諾[1,2-b:5,6-b＇]二噻吩-2，8-二基]雙[亞甲基（3-氧代-1h-茚-2,1（3h）-二亞甲基）]]雙[丙胺]（ITIC）、(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）和2,2＇,9,9＇-四(1-戊基己基)-[5,5＇-聯蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d＇e＇f＇]二異喹啉]-1,1＇,3,3＇,8,8＇,10,10＇(2H,2＇H,9H,9＇H)-八酮（DPDI））分別和聚醚酰亞胺（PEI）共混，研究了3種分子半導體對PEI高溫儲能特性的影響。研究發現，少量分子半導體的加入即可顯著提高PEI的高溫儲能特性。在150℃下，η超過90%時，復合材料的Ud為3.4～4.5 J/cm3，而PEI的Ud只有1.0 J/cm3。更值得注意的是，即使在200℃下，η超過90%時，復合材料的最大Ud仍然可達到3.0 J/cm3。

分子半導體和聚合物基體之間可能會形成界面極化從而使得εr得到提高。例如QIAO Rui等[35]在PEI基體中加入質量分數為4%的苝二酰亞胺（PTCBI）之后使得復合薄膜在1 kHz下的εr從4提高到7。在研究中發現，復合薄膜的Eb隨著PTCBI的加入出現先升高后降低的趨勢，這是由于在低PTCBI含量時，電荷的運動受到抑制；而在高PTCBI含量時，PTCBI之間的距離會變短，從而增大了電子導電的可能性。在540 MV/m電場下，PTCBI質量分數為1%的復合薄膜具有最大的Ud，為8 J/cm3，此時η為86%。另外，該薄膜還具有優異的耐高溫性能，在100℃下，Ud為5.12 J/cm3，η為82.7%。

通過對分子半導體的修飾可以調節其能級結構，從而增加陷阱深度。ZHANG Lingjie等[36]使用氯化的六苯佐羅烯（Cl-HBC）和PI共混制備了Cl-HBC/PI復合薄膜。Cl的引入不僅成功地降低了HBC的LUMO能級（提高了電子親和能），還減少了分子間作用力從而提高了溶解度。因為加入Cl-HBC的含量非常少，所以1 kHz下εr幾乎沒有變化，但是Eb從442 MV/m提高到539 MV/m，tanδ從0.009降低到0.002。Cl-HBC具有比PI更高的電子親和能，因此可以作為電子陷阱捕獲電子來提高Eb；準二維結構的Cl-HBC可以抑制PI分子鏈的運動從而降低tanδ。在室溫和400 MV/m電場下，Cl-HBC/PI復合薄膜具有最高的Ue，為4.01 J/cm3，η為81%。在150℃下，Cl-HBC/PI復合薄膜的Ue為2.5 J/cm3，η超過70%。

2.3 高絕緣聚合物填料

在PI基體中加入少量的有機導電材料就會大幅提高PI的εr，但是會造成PI電導率增大，對儲能性能帶來負面影響。而在PI基體中加入具有高εr的絕緣聚合物材料，可以提高PI的εr，同時保持低電導率。但這往往需要大量的絕緣聚合物填料來提高PI的εr，這也就要求PI和填料之間必須要有良好的相容性來保障復合材料性能的穩定。

2.3.1 鐵電聚合物填料

聚偏氟乙烯（PVDF）作為典型的普通鐵電聚合物在電介質材料領域受到了廣泛關注[37-38]。PVDF中高極性的偏氟結構使其具有很高的εr（10～14），因此可以將其與PI復合制備全有機復合材料來提高εr進而獲得高的Ue。

MAO Xin等[39]以均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4＇-二氨基二苯醚（ODA）和PVDF為原料制備了PVDF/PI復合薄膜。雖然加入質量分數為30%的PVDF之后，復合薄膜1 kHz下的εr可以達到最大值5.7，但是此時Eb也由原來的311.27 MV/m大幅降低到62 MV/m，如此低的Eb使得Ue僅為0.097 J/cm3。造成Eb下降的主要原因是PVDF和PI的相容性差，導致復合薄膜中出現很多缺陷。缺陷的存在也會導致薄膜的力學性能降低、介質損耗升高。此外，由于PVDF的熱穩定性比PI差，隨著PVDF含量的增加，復合薄膜的T10%出現下降的趨勢。

為了解決PI和PVDF相容性差的問題，研究人員從制備工藝和薄膜的宏觀結構上進行了探索。SHEN Youliang等[40]以ODA、BPDA、聯苯胺（BPA）為原料合成了共聚的PI，并進行了靜電紡絲，然后將靜電紡絲后的PI加入到片狀的PVDF纖維中進行熱壓獲得了復合薄膜。PI質量分數為50%的復合薄膜的εr為5.19、tanδ為0.026 9。此外該復合薄膜的拉伸強度高達368.6 MPa，拉伸模量為3.24 GPa，韌性為28.4 J/g。該復合薄膜優異的致密性和力學性能來源于以下兩個方面：①熱壓可以提高PI和PVDF的相容性，減少孔隙；②在熱壓過程中低熔點的PVDF變成連續相而PI繼續以纖維的形式存在，PI纖維帶間的空隙使得PVDF滲透其中并產生強烈的界面粘合。

CHEN Chen等[41]設計雙層結構解決了PI和PVDF基鐵電材料相容性差的問題，從而避免了Eb的下降，獲得了比PI和聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯）（P(VDF-TrFE-CFE)）更優異的儲能性能。他們先以PMDA、ODA為原料制備了PI薄膜，然后通過流延法將P(VDF-TrFE-CFE)沉積在PI薄膜上。這種雙層結構可以有效地結合PI高Eb和P(VDFTrFE-CFE)高εr的優勢，所得雙層薄膜的εr介于PI和P(VDF-TrFE-CFE)之間，Eb都在二者之上。當PI的體積分數為50%時，雙層薄膜的Ud為9.6 J/cm3，η為58%。復合薄膜的Eb高于原材料是因為電場的再分配和界面的作用：具有低εr、高Eb的PI層可分配到更多的電場；雙層結構之間存在的介觀界面可以抑制電樹的生長。雖然利用雙層結構獲得了高Ud的復合薄膜，但其η為58%仍然無法滿足實際應用的需要。

造成低η的原因是復合薄膜的介質損耗較大。對于由PVDF基鐵電材料和PI制備出的復合材料來說，其介質損耗主要來自于電疇結構帶來的剩余極化損耗和載流子帶來的電導損耗。因此在解決基體與填料相容性差獲得高Ud的基礎上，還要降低介質損耗才有可能獲得具有實際應用價值的復合材料。使用大的分子基團和PVDF共聚來制備弛豫鐵電體可以降低剩余極化帶來的損耗；阻礙電子從電極的注入可以降低電導損耗。

WANG Chao等[42]通過PEI與聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）（PVTC）復合制備了3種薄膜：PEI-PVTC-PEI（PVTC為中間層的三明治結構）、PVTC-PEI-PVTC（PEI為中間層的三明治結構）和PVTC/PEI（共混結構）。在這3種結構薄膜中，PEIPVTC-PEI具有更高的Eb、Ud和η。這是因為高絕緣性的PEI作為外層可以有效地阻礙電子從電極的注入。這種薄膜在PVTC體積分數為5%～25%時可以實現εr和Eb的同步提高。當PVTC體積分數為15%時，PEI-PVTC-PEI具有最高的Eb以及Ud，分別為530 MV/m和8 J/cm3，此時η為81%。而且在25～100℃條件下，PVTC體積分數為15%的PEIPVTC-PEI的介電性能具有優異的熱穩定性。即使在100℃下，該薄膜的Ud仍能接近8 J/cm3、η約為80%。

SUN Liang等[43]以PEI/P(VDF-HFP)作為中間過渡層，制備了PEI-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP)三層不對稱結構的LTN薄膜，如圖5所示，其中PEI/P(VDF-HFP)為PEI和聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的共混結 構。研 究表 明，與PEI、P(VDF-HFP)、PEI/P(VDF-HFP)、PEI-P(VDF-HFP)雙層結構薄膜相比，LTN薄膜具有更高的Eb。這是因為T層的均勻化電場特性，將集中在L層的電壓分攤到T層與N層上，從而緩和了場強的突變。另外L層和T層之間的界面可以有效地阻止擊穿路徑的增長。LTN薄膜的高Eb、較高的εr和低tanδ使其具有高的Ud和η。當過渡層中的PEI體積分數為20%時，LTN薄膜具有最高的Ud和η，分別為12.15 J/cm3和89.9%。與P(VDF-HFP)-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP)三層結構NTN薄膜相比，LTN薄膜具有更高的Ud和η。這是因為高絕緣性L層的引入可以有效地抑制電荷從電極注入。

圖5 不對稱LTN結構電介質的儲能特性Fig.5 Energy storage characteristics of dielectrics with asymmetric LTN structure

2.3.2 非鐵電聚合物填料

通過在PI基體中加入高極性的聚合物（LNBR[44]、β-環糊精[45]、PSF[46]）可以顯著提高復合材料的εr，但是由于復合材料的Eb下降，使得最高的Ue也沒有超過2 J/cm3。致使Eb下降的一個重要原因是基體和填料中分配的電場與其εr成反比，這種電場的再分配會使得基體中的局部電場增大，最終導致Eb下降。因此，選用高εr的填料雖然會提高復合材料的εr，但是卻不一定會使Ue獲得提高。根據式（5）可以看出，要想獲得高Ue的復合薄膜必須同時具備高εr和高Eb，Eb的提升甚至比εr的提升更加重要。利用填料的特殊結構可以在提高εr的同時提高Eb。

LIAO Xiaojian等[47]利用聚丙烯腈（PAN）在溫度為400～600℃可以進一步脫氫形成梯形共軛結構（PcLS）這一特性，使用原位聚合法制備了PcLS/PI復合薄膜。當PAN的質量分數為25%時，復合薄膜在1 kHz下的εr為8.19，Eb為345.7 MV/m（比PI提高了45%），最高Ue為4.33 J/cm3。共軛結構有利于增強電子極化，PcLS/PI薄膜致密、均勻的分子結構有利于Eb的提升。此外，這種薄膜還具有優異的力學性能和熱性能，PAN質量分數為30%的復合薄膜的拉伸強度、彈性模量和T5%分別為115 MPa、4.3 GPa和600℃。正如1.5節中所述，復合薄膜中的梯形共軛和芳環結構是其具備高T5%的主要原因。

S NASREEN等[48]利用Sn-聚酯中高極性的Sn-O鍵提高了離子極化，獲得了高εr和高Ue的復合薄膜。以3,3＇,4,4＇-二苯酮四酸二酐（BTDA）、1,6-己二胺（HDA）為原料和兩種不同的Sn-聚酯pDMTGlu、pDMTDMG分別共混合成了pDMTGlu/PI和pDMTDMG/PI兩種復合薄膜。研究表明，兩種薄膜的εr均隨著Sn-聚酯含量的增加而升高，當Sn-聚酯的質量分數為60%時，εr達到最高。pDMTDMG/PI比pDMTGlu/PI具有更優異的儲能特性，這是因為pDMTDMG的無定形結構可以提高其與PI的相容性，5.3 eV的高帶隙有利于Eb的提高。pDMTDMG/PI的εr可達到6.3、Eb為352 MV/m、Ue為5.6 J/cm3、η為82%。pDMTDMG/PI還具有優良的熱性能，其T5%為200℃（相較于PI提高了約100℃），Tg約為141℃；其εr在-30～150℃比較穩定。

A AHMAD等[49]以PMDA、ODA、芳香聚硫脲（ArPTU）制備了復合薄膜。研究表明，ArPTU質量分數為10%時，復合薄膜1 kHz下的εr為4.52，Eb為443 MV/m，Ue為4 J/cm3，tanδ為0.003 49。與以PMDA、ODA合成的PI相比，復合薄膜的εr提升了5.6%，Eb提升了73.7%，Ue提升了223%。因為ArPTU的εr比PI高，所以加入之后會使得復合薄膜的εr上升；此外，ArPTU鏈嵌入到PI鏈中間導致單位體積的極性分子數增加，這也有利于εr提高。Eb的提高來源于以下4個方面：①ArPTU具有超高的Eb（＞1 GV/m）；②ArPTU的大偶極矩可以形成捕獲載流子的陷阱；③ArPTU和PI的εr差距較小，電場在兩相中分配比較均勻；④制備的薄膜均勻、缺陷少。A AHMAD等[50]還使用聚芳醚脲（PEEU）和PI溶液共混，制備了PEEU/PI復合薄膜。當PEEU質量分數為15%時，復合薄膜的εr為4.73，Eb為495.65 MV/m，Ue為5.14 J/cm3，tanδ為0.002 99。此外該復合薄膜的εr和tanδ在-50～250℃具有優異的穩定性，這要歸功于其突出的熱穩定性（Tg=343℃）。εr和Eb的提高來源于PEEU的高εr和Eb，以及和PI基體之間優異的相容性。

NIU Yujuan等[51]使用流延法制備了PEIs/PI/PEIs三明治結構薄膜，然后熱壓提高了界面之間的粘合性，如圖6所示。其中，PEIs由等摩爾量的2,2＇-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷]二酸酐和4,4＇-二氨基二苯砜縮聚制備。使用原子力顯微鏡與紅外光譜相結合測試界面處聚合物結構的變化，發現PEIs溶液在PI薄膜表面的溶脹作用造成了界面處兩種聚合物分子含量的梯度變化。這種溶脹作用在三明治結構薄膜中增加了深陷阱密度，提高了捕獲電子的能力。因載流子的運輸受到了抑制，所以高溫下的儲能能力得到了提高，該薄膜在200℃下Ud可達到2 J/cm3，且η高于90%。

圖6 PEIs/PI/PEIs三明治結構薄膜的制備示意圖Fig.6 Schematic diagram of the preparation of PEIs/PI/PEIs sandwich structure films

3 化學共混法構建全有機PI復合薄膜

化學共混法是通過化學反應將不同結構的聚合物結合在一起。與物理共混法相比，這種方法不需要考慮基體和填料之間的相容性，制備的復合材料也更加均一穩定。通過化學共混可以引入高極性結構來提高PI的εr。

3.1 引入高極性配合物

PENG Xinwen等[52]以BPDA、5,5＇-雙[(4-氨基)苯氧基]-2,2＇-聯嘧啶（BAPBP）和YbCl3為原料制備了PI和Yb的配合物薄膜。BAPBP中的π電子可以和Yb中的d軌道形成d-π鍵來增大電子的離域范圍進而提高離子極化。當聯嘧啶和Yb的摩爾比為1∶1時，配合物薄膜在100 Hz～100 kHz下的εr為150，tanδ為0.04。此外，該薄膜還具有優異的力學性能和熱性能，其T5%可以達到510℃。WU Zhiqiang等[53]合成了含有苯胺三聚體（ACAT）的PI嵌段共聚物ACAT-PI，這種共聚物擴大了電子的離域范圍使得離子極化增強。當ACAT摩爾分數為5%時，共聚物的εr為4.4、Eb為426 MV/m，Ue為3.6 J/cm3。酞菁銅低聚物因整個分子鏈中大的離域電子而具有很高的εr（＞103）。CHEN Linlin等[54]使用鄰苯二甲酸酐封端的酞菁銅（o-CuPcA）和胺基封端的聚酰胺酸制備了酞菁銅接枝的PI（CuPc-PI）薄膜。當CuPc質量分數為30%時，在100 Hz下薄膜的εr為23.2，該薄膜的最大Ue為0.55 J/cm3，是PI的1.8倍左右。

利用高極性配合物來增強電子離域作用雖然可以提高復合材料的εr，但是這種共軛結構之間的相互作用會導致帶隙降低。而高帶隙是低漏導電流和高Eb的必備條件（例如CuPc-PI和ACAT-PI在獲得高εr的同時，Eb也在大幅降低），因此提高電子離域對于Ue的提升有限。

3.2 引入高極性基團

在聚合物鏈中引入高極性基團可以提高偶極極化，進而在不降低帶隙的前提下提高εr。LI Z Z等[55]使用3,3＇,4,4＇-二苯酮四羧酸二酐（BTDA）和HDA、聚醚胺（Jeffamine HK511）合成了聚酰亞胺薄膜（BTDA-HK25），與原始的聚合物相比，它的εr增加幅度可達到45%，Ue大于11 J/cm3，η大于90%。PI的剛性主鏈中引入柔性的醚鍵基團之后增加了自由體積，進而促進了偶極極化。但是含有柔性脂肪族結構的BTDA-HK25的Tg僅為120℃，無法滿足高溫條件下的應用。

通常，PI是通過前驅體聚酰胺酸（PAA）亞胺化獲得的。PAA和PI相比，PAA中含有高極性基團-COOH和-CO-NH-，更有利于獲得高εr。因此，LIU Xuejie等[56]通過控制溫度來調節PAA的亞胺化程度，獲得了優異的耐高溫儲能薄膜。以4,4＇-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）和1,3-苯二胺（MPD）為原料制備了一系列不同亞胺化程度的PI薄膜，分別記為ODPA-MPD-1～ODPA-MPD-7。其中ODPA-MPD-3（亞胺化溫度為200℃，亞胺化程度為81%）具有最好的儲能特性。室溫下，ODPA-MPD-3的Ud為6.9 J/cm3，η為90%；150℃下Ud為3.9 J/cm3。此外，他們還對PMDA和ODA、BPDA和1,3-二（4＇-氨基苯氧基）苯（BPB）合成的PI進行了研究。研究表明，當PAA的亞胺化程度在80%～90%時，PI具有最好的儲能特性。其主要原因為極性基團-COOH和-CONH-可以提高偶極極化，而且一定數量的-COOH和-CO-NH-可以作為陷阱捕獲和散射載流子來提高Eb。

制備共聚物可以引入高極性基團來促進偶極極化，其原理在于提高分子極化率。但是在制備共聚物時要考慮分子間作用力的影響，如果分子間作用力抑制了共聚物分子鏈的運動就有可能導致εr下降[57-58]。

4 結束語

從物理共混層面來看，導電/PI全有機復合材料雖然有很高的介電常數，但是復合材料的介質損耗和漏導電流較大，而且目前對于這種復合材料的研究較少，仍然需要更加系統和深入的研究。分子半導體/PI復合材料可以在獲得高Ue、高η的同時保持材料的耐高溫性能，是非常具有發展潛力的一種復合材料。通過特殊結構可以解決PI和PVDF基鐵電材料相容性差的問題并獲得高Ue的復合材料，但是η仍然無法達到實際應用的標準。非鐵電/PI復合材料介電性能提升有限，這限制了Ue的提升，后期利用填料和PI之間的相互作用或者填料的特殊結構可以實現εr和Eb的同步提高。

從化學共混層面來看，通過引入高極性配合物或高極性基團可以獲得高Ue的復合材料，其中高極性配合物帶來的電子離域作用對于Ue是有負面影響的，相比之下引入高極性基團來提高偶極極化是更加有效的方式。

基于此，為了獲得可以實際應用的耐高溫、高儲能密度的電介質材料，未來全有機PI復合材料的研究方向應該集中在以下方面：

（1）基體的選擇：以往的研究基本上都選擇了商用的PI體系作為復合材料的基體。近年來，采用不同二胺和二酐單體反應開發的新型PI也獲得了較好的儲能特性，因此選用這些PI作為基體有可能獲得性能更加優異的復合材料。

（2）填料的選擇：高絕緣聚合物材料和分子半導體材料為相對優異的填料。利用計算模擬技術來選擇出高絕緣性和高極性的聚合物材料，再結合實驗工藝進行合成制備，這樣可以大幅降低實驗成本。

（3）復合材料的結構優化：通過減少薄膜缺陷、引入電子陷阱或者制備層狀結構有望獲得優異儲能特性的復合材料。