氟化石墨烯絕緣導熱性能及其聚酰亞胺復合材料性能研究進展

王 欣， 劉謹洋， 杜贊純， 劉向陽， 王 旭

（四川大學 高分子科學與工程學院，四川 成都 610042）

0 引言

在過去的十幾年里，便攜式設備（智能手機、平板電腦及其他智能設備）的快速發展，對其內部電子原件的小型化、集成化和大功率致密化提出了更高的要求，單位面積熱流的上升將嚴重影響設備的安全性、穩定性及使用壽命。這就要求材料同時具有高的熱導率、絕緣性以及熱穩定性。石墨烯作為最有前途的二維材料之一，具有極高的熱導率（約為5 300 W/(m·K)）和優異的機械柔韌性[1-2]，在學術研究和商業應用中受到了廣泛的關注，但由于其具有高的載流子遷移率、零帶隙以至于高的導電性，限制了其在電子領域的應用。打開和調節石墨烯帶隙最有效的方法就是化學官能化[3]，氟化石墨烯（FG）作為石墨烯衍生物家族中的新興成員，以優異的性能和潛在的應用而受到了廣泛的關注。

氟化是調控石墨烯帶隙的一個重要手段，氟的引入會使C-C鍵從sp2雜化轉為sp3雜化，隨著氟化程度的增加，石墨烯的導電性會出現從導體到半導體，最終成為絕緣體的轉變。據預測，FG在室溫下的帶隙為3.5～7.4 eV[4-5]，這一大帶隙與其在室溫下具有10 GΩ以上的高電阻是一致的[6]。然而，含氟石墨烯的面內熱導率與導電性隨氟化程度的變化有很大的不同。隨著氟化程度的增加，FG的熱導率呈U形變化，最終在氟的覆蓋率達到100%時，FG的熱導率可以達到石墨烯熱導率的35%左右[7]，也就是說全氟石墨烯的熱導率在1 800 W/(m·K)以上，而且同時具備良好的絕緣性和2D柔韌性。這為目前電子器件小型化而容易集熱的問題提供了潛在可行的解決辦法。因此，研究FG的導熱性能具有重要意義。

聚酰亞胺（PI）薄膜具有突出的耐熱性能、絕緣性能、化學穩定性以及優異的力學性能，是電子、微電子、航空、航天、新能源等領域最為重要的聚合物絕緣材料之一[8-9]。由于電子設備向著小型化和高運行速度的方向發展，電子設備的功率增加，工作時單位體積產生的熱量急劇增加，導致信號延遲、串擾和能量消耗，嚴重影響器件的穩定性和使用壽命，尤其是5G高頻通信、新一代大規模集成電路等涉及多層絕緣和導熱的應用場景，PI薄膜材料面臨更高的熱管理要求[10]。實現快速高效散熱的同時保持絕緣性能已成為一項重要的技術挑戰。傳統PI薄膜材料具有較低的本征熱導率（＜0.2 W/(m·K)），嚴重限制了其在更多新領域的應用[11]。為此，國內外研究人員對提高PI的導熱性能進行了大量研究，而通過添加高導熱填料制備PI導熱復合薄膜是目前最有效的策略之一[12-13]。因此，FG作為一種絕緣導熱的二維納米材料，將其與PI復合可以有效調控PI薄膜的導熱性能。此外，結合FG的其他物理化學特性，FG的加入還會對PI的力學性能、介電性能等帶來顯著的影響。

本文根據近年來報道的FG及其PI復合材料的主要研究進展，介紹FG的制備方法、結構與性能關系等，特別是對FG的導熱機理進行較為深入的分析，同時總結FG作為功能填料復合改性PI的最新研究進展，具體包括FG的復合對PI導熱性能、力學性能以及介電性能等方面的影響，并對該方向中存在的問題和挑戰提出總結和展望。

1 FG的基本性質

氟化石墨烯（FG）是由氟原子與石墨烯中的碳原子通過化學鍵接而成的一種石墨烯衍生物。2010年R R NAIR等[14]和R ZBO?IL等[15]分別通過對石墨烯的氟化和對氟化石墨（FGI）機械剝離的方法制得了FG。由于氟原子及其對應C-F鍵的特殊物理化學性質，FG相比石墨烯等其他二維材料不僅具有諸多獨特的性質，而且還可以通過控制其微觀結構（層結構、氟化尺寸以及表面化學性質）來調節各種性能，因而引起了人們廣泛的關注。

制備FG的方法一般有兩種——自上而下合成法和自下而上合成法[16]。自上而下合成法一般選擇FGI作為原料，在熱[17-18]、溶劑[19-20]或超聲波[21-22]的作用下，使FG片層間的范德華力被破壞，從而獲得單層或者幾層的FG，此方法對于制備少層的氮化硼等二維材料也具有一定的普適性[23-24]。自下而上合成法是以石墨烯、氧化石墨烯（GO）和氧化還原石墨烯（RGO）為原料，以氟氣[6,25]、二氟化氙[26-27]等有機/無機氟源[28-29]為氟試劑對其進行直接氟化。隨著石墨烯材料的快速發展，產物結構更為可控的自下而上合成法展現出了更大的應用潛力。

1.1 FG的化學結構

在所有的原子中，氟原子的電負性（4.0）最強，它的引入極大地改變了原始石墨烯上的電子分布。具體來說，C-F鍵的引入破壞了石墨烯原有的2D共軛結構，將共軛的C-C鍵變為單一的C-C鍵，使得碳原子從sp2雜化轉變為sp3雜化。R R NAIR等[14]通過TEM觀察到FG的晶胞相比于石墨烯的晶胞略有膨脹，與氫化石墨烯（GA）的晶胞略有收縮是相反的[30]。圖1顯示了石墨烯和FG中的晶格常數（d）的直方圖，記錄值的差異是由于瞬變電磁法在精確測量d時的精度有限。從圖1可以看出，FG的單元格比石墨烯大約1%的晶胞，即d≈2.48 ?。這同樣是由于碳原子從sp2雜化轉變為sp3雜化，sp3雜化具有更大的原子間距離。

圖1 用顯微鏡圖像測得的石墨烯和FG的晶格常數Fig.1 Measured lattice constants d of graphene and FG using microscope images

材料的化學鍵類型通常由兩個成鍵原子之間的電負性決定。由于氟原子極高的電負性，隨著氟含量的增加，C-F鍵發生從共價鍵到半離子鍵再到離子鍵轉變，如圖2所示。石墨烯的C-C鍵的氟化反應通常包含兩個相互競爭的反應過程：①氟自由基與石墨烯反應生成共價C-F鍵，其中sp3雜化的C原子與F原子相連；②氟自由基與石墨烯反應生成半離子C-F鍵，其中sp2雜化的C原子與F原子相連。C-F鍵隨著氟化條件（如氟化劑、溫度和時間）的改變，當F、C原子數量比降低，就會出現從離子鍵到半離子鍵再到共價鍵轉變[31]。

圖2 C-F鍵長度和在XPS中C-F鍵的特征峰Fig.2 C-F bond lengt h and characteristic peaks of C-F bond in XPS

1.2 FG的物理化學性質

氟的引入改變了碳骨架中電子的平均自由程，影響了電子的運輸性質。雖然從有機化學角度而言，引入氫原子可以達到與引入氟原子類似的效果，但是C-F鍵比C-H鍵的能量更穩定，氟與碳的結合能和解離能都比氫與碳的高，因此FG是比GA更有實際應用價值的材料[14]。同時，氟原子的引入可以在很大程度上打開帶隙，因此可以通過調節F與C的原子數量比進而調節FG的帶隙，調控范圍為0～3.8 eV。結合在石墨烯骨架上的氟原子可以增加層間距，限制片層的堆積，從而賦予了FG良好的分散性、優異的摩擦學性能以及極低的表面能。此外，氟原子的引入也在晶格中引入了缺陷，產生局部磁矩，從而使FG具有可調的磁性[32-34]。值得注意的一點是，FG是可以被控制還原的，F WITHERS等[35]通過電子束輻照的方式，使得絕緣FG的電阻率最終降低到石墨烯的電阻率。標準的電子束圖案化工藝可以用來設計尺寸從幾微米到幾十納米的導電和半導體結構，這也為基于石墨烯的透明和靈活的電子器件的制造開辟了新的途徑。

FG的力學性能也是人們關注的熱點之一，FGI含有許多氟化過程中引入的缺陷，造成其易碎的特點，如果FG的力學性能像FGI一樣就會極大地限制其應用。R R NAIR等[14]利用原子力顯微鏡（AFM），采用帶有周期性圓孔陣列的量子箔作支撐支架，AFM尖端被放置在FG膜的中心上方，向下移動壓入FG膜，記錄AFM懸臂的彎曲量作為其位移的函數，并根據懸臂的剛度計算出作用在薄膜上的力。最終通過對力-位移曲線的分析得出FG的楊氏模量約為0.3 TPa，即FG的剛性為石墨烯1/3。

除了以上的物理性質外，FG的化學性質也是近幾年來被深入關注的一個方向。在經典有機化學中，一般認為C-F鍵具有很大的鍵能，因此是化學惰性的，但是由于2D碳材料中C-F鍵的特殊性質大幅提高了它的反應活性。2017年D D CHRONOPOULOS等[36]在一個簡短的綜述中介紹了FG的衍生化學反應。此后，人們深入研究了FG衍生反應的機理及應用[37-39]，在FG表面探索了各種衍生反應，如親核取代[33,40-41]、自由基接枝[42-43]，以及一些經典的有機化學過程，如Friedel-Craft反應[37]、Suzuki-Miyaura反應[44]和Sonogashira C-C交叉偶聯反應[45]，這為石墨烯骨架的官能化及其復合材料的制備提供了新的思路。

2 FG的導熱機理分析

在研究FG的導熱性能前，應先弄清楚其導熱機理，首先通過兩種模擬方法——反應力場（ReaxFF）和非平衡分子動力學（NEMD）來探究FG的熱波動行為及氟原子的分布和覆蓋范圍對FG導熱行為的影響，然后分析F原子對FG聲子散射行為的影響，最后介紹單層以及多層FG的導熱性能。

2.1 FG的導熱模擬

2.1.1 反應力場勢

反應力場（ReaxFF）勢[46]用于描述固體中的鍵和分子間相互作用，是一種通用的依賴于鍵序的勢，它使用兩種關系來描述鍵的形成和解離，一是使用鍵序和鍵距之間的關系，二是使用鍵序與鍵能之間的關系。具體來說，鍵序的函數表述為多體相互作用（如價角和扭轉相互作用），保證它們的能量貢獻在鍵解離時可以平滑地消失；而對于計算分子間相互作用（庫侖力和范德華力）時，可以通過屏蔽來避免近距離的相互作用。

S K SINGH等[47]采用ReaxFF對FG的熱力學性質進行了大規模的原子模擬。并采用分子動力學模擬方法研究了FG、單層石墨烯（GE）、GA以及單層氮化硼（BN）的熱波動行為和力學性能。研究結果表明，對于熱波動行為，FG與GA的熱波動行為明顯弱于BN和石墨烯，完全覆蓋氟原子的FG具有與GA相同的趨勢，并不會產生長波紋或明顯地起皺。這表明在熱傳遞過程中，FG傳遞的頻率更高，能量更強。與GA相比，部分覆蓋氟原子的FG中則存在較長的波紋；對于力學性能，GF的彎曲剛度κ大于GE、GA與BN，并且FG的κ與溫度無關。在這項研究中，通過ReaxFF預測的F2的解離能、C-F鍵的鍵長和解離能都能與密度泛函理論（DFT）的勢能曲線計算結果密切吻合，但是對于F-C-C-F的扭轉勢能預測，卻比DFT低約18 kcal/mol。

2.1.2 非平衡分子動力學模擬

HUANG W等[7]采用非平衡分子動力學模擬（NEMD）研究了FG的導熱行為，模擬在具有不同氟原子分布和覆蓋度的鋸齒形（ZZ）石墨烯和椅子形（AC）石墨烯基礎上進行。研究結果表明，氟原子的引入降低了石墨烯的熱導率，其減少量主要取決于氟原子的分布和覆蓋范圍。隨著氟的覆蓋率從0增加到100%，FG的熱導率呈U形變化。首先，氟原子在碳骨架上的隨機分布可以被認為是sp2晶格中的缺陷，造成了聲子的散射，聲子變得更加局域化，聲子群速度降低，從而導致熱導率降低。隨后，氟的覆蓋率逐漸升高并達到100%，FG則逐漸恢復規則的晶格結構。這使得雜質誘導的聲子散射減小，聲子局域化也減小，聲子群速度增加，熱導率升高。這種熱導率U形的變化規律普遍適用于二元體系，熱量通過晶格振動傳輸，并被晶格雜質所破壞。

HUANG W等[7]同時也研究了氟原子分布對FG熱導率的影響，在相同氟覆蓋率下，隨機氟化比“區域氟化”造成更大的熱導率下降，垂直于熱通量方向的區域氟化比平行于熱通量方向的區域氟化能造成更大的熱導率下降。這是由于隨機氟化相比區域氟化導致的聲子局域化更強，因而隨機氟化具有更小的聲子群速度，熱導率更低。此外，他們還研究了應變對石墨烯、FG熱導率的影響，發現氟化使FG的熱導率對應變的敏感度降低，但具體原因并未解釋清楚。

2.2 FG的聲子散射研究

H PEELAERS等[48]用第一性原理計算研究了GA和FG的聲子散射和聲子密度（DOS），這些信息可以用來解釋二維材料的紅外、拉曼和中子衍射譜等實驗數據以及如熱傳導、電子-聲子相互作用等物理性質。首先計算了GA和FG在能量上最有利的晶體構型——椅子構象的聲子散射關系，研究發現FG與GA的聲子譜圖存在很大差異，FG聲子譜圖中沒有出現明顯分離的聲子群。與GA的高頻模式相比，FG的頻率更低，這是因為F比H重。總體來講，GA的聲學模式主要是C原子的振動，而FG的聲學模式主要是F原子的振動。

此外，M M KHATAMI等[49]采用第一性原理和Monte-Carlo計算確定GA和FG中電子和空穴的遷移率，根據電子-聲子相互作用計算出聲子散射率。在合理的截止波長（2.6 nm）下，FG的電子遷移率相比GA的更高。這是由于FG中的ZA聲子散射速率更低，而GA在Γ點周圍的ZA聲子能量較低，存在較大的聲子占據數，從而導致較高的散射速率。

2.3 FG的導熱性能

2.3.1 單層FG的導熱性能

M NARASAKI等[50]研究了氟化單層石墨烯（FSLG）的導熱性能，其采用精密的T型方法和金熱膜傳感器測量了FSLG和GE的熱導率。實驗結果表明，FSLG的熱導率（80 W/(m·K)）遠低于GE的熱導率（2 000 W/(m·K)），FSLG中的氟原子和C原子的sp3雜化鍵對聲子散射有很大的貢獻。與納米空穴缺陷的聲子散射相比，氟原子的聲子散射和C原子的sp3鍵對熱導率的降低起主導作用。

2.3.2 多層FG的導熱性能

M C VU等[51]制備出了現有報道中具有最高熱導率的純FG薄膜，其通過行星球磨在NMP中剝離FGI，再將大粒徑（2 mm）和小粒徑（0.2 mm）氧化鋯球的混合物加入EGF（剝離的FGI）溶液中，然后通過真空輔助滲透法制備FG。通過控制FG分散體的體積，制備了不同厚度的EGF薄膜。基面無缺陷的FG薄膜和有序的層狀微結構相結合，使薄膜具有超高的面內熱導率和電絕緣性能。更重要的是，EGF的面內熱導率隨其厚度的變化在88～242 W/(m·K)范圍內可調，厚度越小，熱導率越高，厚度為10 μm時，熱導率達到242 W/(m·K)，此時的力學性能也最佳，拉伸強度為38.3 MPa、彈性模量為11.8 GPa、斷裂伸長率為0.53%。這是因為薄膜厚度越小，在薄膜結構中形成空洞或氣囊的機會就越少，不僅減少了聲子的額外散射，而且減少了引起力學性能降低的缺陷。

3 FG復合改性PI薄膜的研究進展

3.1 FG/PI復合薄膜的導熱性能

當前將FG作為填料來改善PI絕緣導熱性能的研究報道還較少。RUAN K等[52]利用聚乙二醇三甲基壬基醚對FG進行液晶修飾，實現了FG的有序排列。采用本征導熱性較高的液晶聚酰亞胺（LC-PI）作為基體，液晶FG（LC-GeF）作為填料，制備出LC-GeF/LC-PI復合薄膜。當填料質量分數為15%時，LC-GeF/LC-PI復合薄膜的面內熱導率為4.21 W/(m·K)，而面外垂直熱導率為0.63 W/(m·K)，比純PI膜的面內熱導率0.77 W/(m·K)和面外垂直熱導率0.15 W/(m·K)分別提高446.8%和320.0%。此外，LC-GeF/LC-PI復合薄膜具有更優異的絕緣性能、力學性能和熱性能。

通常在基體中添加二維填料都會由于其隨機分散表現出無規排列[53-54]，導致難以形成有效的導熱路徑，并不能明顯改善材料的導熱性[55-57]，進行液晶修飾是在不影響填料固有熱導率的情況下實現二維填料有序排列的有效策略之一[58-60]。當在二維填料的分散體中引入離子[61]、表面活性劑[62]或其他物質[63]時，填料與添加物質之間的作用力可以使二維填料有序排列并顯示出溶致液晶特性[64-65]。液晶化處理后的復合薄膜具有更高的熱導率和更高的絕緣性能、力學性能和熱性能。

3.2 FG/PI復合薄膜的力學性能

為探究FG對PI力學性能的影響，YE X等[66]將FG納米片用作填料來構建FG/PI納米復合薄膜，研究表明FG的加入可以顯著影響PI基體的拉伸應力、斷裂伸長率、熱穩定性和儲能模量。當FG的質量分數為0.5%時，FG/PI納米復合材料的拉伸應力比PI提高30.4%，斷裂伸長率出現最大值，相比PI增大了115.2%。并且當FG的質量分數高于0.5%時，FG/PI納米復合材料的儲能模量顯著增加。由此可見，FG與PI的共混摻雜，不僅不會像一般的導熱填料降低聚合物的力學性能[67-68]，甚至還使復合薄膜的力學性能得到提高。

ZHANG F等[69]介紹了一種制備新型FG/PI納米復合薄膜的有效方法，采用溶劑插層、超聲和高速離心法對層狀FG納米片材進行剝離，然后將具有超高比表面積的層狀FG通過氫鍵或范德華力連接到PAA上，從而實現了填料的均勻分散，研究了FG的加入對PI力學性能等的影響。由于FG的加入量有限，FG/PI薄膜的拉伸強度和楊氏模量與純PI薄膜相當，這是因為FG的加入量很少，而且FG中的含氧基團很少，導致氫鍵較少。FG和PI基質之間的結合主要依靠范德華力，因此允許很少的應力從聚合物基質傳遞到填料。值得注意的是，PI-0.5%FG表現出最高的斷裂伸長率（11.60%±1.84%），這是由于FG納米片具有較大的比表面積以及FG和PI之間存在相互作用，抑制了相分離，減少了裂紋的產生，最終提高了斷裂伸長率。

ZHANG F等[69]的研究結果與YE X等[66]的研究結果存在差異，這是因為他們所用的FG納米片不同，將FG摻雜在PI中的方式也不同，但結果都表明FG的引入都不會降低復合薄膜的力學性能。

3.3 FG/PI復合薄膜的介電性能

FG具有可調的F、C原子數量比和許多C-F鍵，其介電常數極低（約1.2），在可見區域具有良好的透明度，并且存在高度電負性基團，是最有前景的介電納米填料之一[31]。

WANG X等[70]制備出不同片材尺寸和氟碳比的FG，用于制備FG/PI復合材料，以探討FG對復合材料介電性能的影響。研究結果表明，氟碳比、禁帶寬度和FG的片層尺寸對復合材料的最終介電性能有重要影響。高氟碳比（趨近于1）的PI復合材料具有帶隙寬、疏水性強、分散性好、熱穩定性好等特點，即使在FG質量分數很低（1%）的情況下，其PI復合材料的介電常數也大幅降低，僅為2.1。這為改善材料的介電性能提供了一條新的途徑，也為實現FG作為一種先進材料的應用提供了新的思路。

氟化聚酰亞胺（f-PI）具有介電常數低（k≤3）、透明性好（可見光透過率大于85%）、化學和熱穩定性好（Tg≥250℃）等優點，被認為是一種潛在的候選介電材料[71]。優化FG和f-PI之間的分子相互作用，以提高兩種材料的界面兼容性，是制備低介電常數、高強度和高透明度的均勻納米復合材料的關鍵。YIN X等[72]制備出2,2＇-二(三氟甲基)二氨基聯苯（TFDB）接枝FG/f-PI復合膜，采用溶劑插層的方法剝離得到了t-FG，當t-FG質量分數為0.75%時，t-FG/f-PI復合膜具有低介電常數（2.09）、低介質損耗因數（0.001 9）、高拉伸強度（300.1 MPa）、低吸水率（0.1%）以及良好的熱穩定性。其綜合性能優異的原因在于TFDB通過氫鍵與FG相連。f-PI在t-FG上的連接促進了界面相互作用，使t-FG在f-PI基質中具有良好的分散性。可見，在保證與基體PI良好的相互作用下，制備的t-FG/f-PI復合薄膜適用于透明柔性顯示器。

3.4 FG/PI復合薄膜的耐磨性

FG在潤滑方面也具有非凡的潛力，FG界面上F原子之間的排斥力引起的層間相互作用很小，因而可以當做填料用來改性聚合物的耐磨性[73]。HOU K等[74]的研究表明FG可以作為一種有效的潤滑油添加劑來提高潤滑油的耐磨性能。他們還研究了PI和FG/PI納米復合涂層在干滑動、水潤滑和油潤滑條件下的摩擦學性能。實驗結果表明，FG的加入能有效提高PI的耐磨性能，其中FG質量分數為0.5%時，FG/PI納米復合涂層在3種條件下摩擦學性能均最好。

ZHOU S等[75]研究也表明FG的加入可以提高FG/PI納米復合膜的耐磨性能。他們工作的獨特之處在于FG的制備是以氯仿介導的剝離法進一步修飾FG，得到尺寸更加均勻的改性FG，然后將其均勻分散到PI基體中。他們研究了干滑動和海水潤滑條件下復合膜的摩擦系數，結果表明，在兩種摩擦條件下，添加少量FG均可使FG/PI納米復合膜的摩擦系數略有降低。當FG質量分數為0.5%時，FG/PI納米復合膜的干滑動磨損率和海水潤滑磨損率比純PI分別降低了51.2%和40.5%，獲得了最佳的耐磨性。總之，HOU K等[74]與ZHOU S等[75]的研究結果都表明，FG的加入能顯著提升PI的耐磨性能，并且當FG質量分數為0.5%時，FG/PI的耐磨性能最好。

4 結束語

對于純FG來講，只有氟原子在全覆蓋的情況下才能達到最穩定的狀態，此時晶格完整，熱波動行為中沒有長波紋及褶皺出現，是絕緣導熱最理想的狀態，這同時也展現出了FG在絕緣導熱領域的廣闊的應用前景。

然而，具有理想結構的FG仍難以制備，而且現有純FG薄膜的拉伸強度最高只達到了38.3 MPa，遠遠滿足不了許多領域的應用要求，另外FG與PI等聚合物制備的復合薄膜在垂直方向的熱導率均處在一個較低的水平。因此，未來FG及其聚合物基復合材料的發展應主要聚焦在以下幾個方向：

（1）全氟化FG的制備方法研究，即通過對制備方法調整與工藝優化得到最為接近理想晶格結構的FG材料。

（2）強化FG層與層之間的相互作用、FG與基體之間的相互作用，提高FG薄膜及其復合材料薄膜的垂直熱導率。

（3）基于FG功能改性以及復合工藝優化，實現FG復合薄膜的結構設計多樣性，提高其導熱性的同時賦予其低介電、高透明等性能。