閃光法測試聚合物薄膜材料導熱性能的研究

趙 瑾， 高夢巖， 崔 芃， 陳宇迪， 張 梅， 鄒 濤， 翟 磊

（1.北京市科學技術研究院分析測試研究所（北京市理化分析測試中心），有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室，北京 100089；2.中國科學院化學研究所，北京 100190）

0 引 言

隨著電子及微電子器件日益呈現小型化、薄型化和多功能集成化的發展特點，電子產品的運行功率和布線密度大幅增加，使得電子元器件、集成電路在單位體積內產生的熱量急劇上升。由此引起的熱堆積現象愈發嚴重，導致電路傳輸信號的互連延遲、串擾并造成顯著能耗，嚴重影響電子器件的壽命和性能穩定性[1-4]。為及時將熱量散出，除采用冷凍法、水循環冷卻等外部方法外，提升電路基板或電子封裝用聚合物絕緣薄膜材料的導熱能力是一種可以從根本上解決散熱問題的有效方法[5-8]。因此，開發兼具優異絕緣性和導熱性的聚合物薄膜材料已成為國內外研究及應用的熱點。

聚酰亞胺（PI）是一類廣泛應用于電氣、電子、微電子等領域的重要絕緣材料，具有優異的耐熱性能、力學性能、絕緣性能、耐化學穩定性[9-12]。然而，傳統聚酰亞胺薄膜的導熱能力較低，本征導熱系數僅為0.1～0.2 W/(m·K)，無法滿足先進集成電路及微電子器件的快速散熱要求，極大限制了聚酰亞胺薄膜材料在光電領域更廣泛的應用[13-15]。

針對以聚酰亞胺為代表的聚合物絕薄膜材料，國內外學者圍繞其導熱性能的改善開展了大量研究工作，特別是基于聚合物基體和無機導熱填料的導熱復合薄膜得到了前所未有的發展[16-22]。在聚合物薄膜材料導熱性能受到極大關注的同時，針對薄膜材料導熱性能的分析技術以及測試方法的準確性卻缺少系統研究。目前，文獻報道中關于聚合物材料的導熱性能分析的方法種類較多，根據測試原理可分為瞬態法、穩態法、溫度波譜法等[23-25]。然而，實際上適用于聚合物薄膜材料導熱性能測試的普適性方法卻較為單一。

瞬態法導熱分析技術是目前最常用于聚合物薄膜材料導熱性能測試的方法。該方法的基本原理是在樣品的表面施加瞬態或周期性熱量，通過記錄并計算溫度隨時間變化的函數，進而獲得材料的熱擴散系數或導熱系數。瞬態法導熱分析技術可進一步細分為閃光法（LFA法）、瞬態平面熱源法（TPS法）、瞬態熱線法以及其他瞬態法等[26-28]。閃光法通過測定相對溫升與時間的函數關系即可以確定熱擴散系數，不需要測定材料的絕對溫度和熱量，因此具有測試速度快、適用溫度量程寬、對測試樣品無損傷等優點，是目前測試聚合物薄膜類樣品導熱性能的最常用方法。

作為一種瞬態法導熱分析技術，閃光法的測試時間較短，由此導致其測試精度偏低，后期還需要縝密、完備的數據分析處理。此外，儀器設備的型號、測試條件、測試樣品的厚度與表面質量等均會對導熱測試結果產生顯著影響。因此，不同文獻報道的同類材料的導熱數據也沒有很好的可比性，難以準確地進行分析比較，嚴重限制了對聚合物薄膜材料導熱行為的客觀認識和深入研究。

為此，本文探討并分析閃光法在聚合物薄膜材料導熱性能測試中的應用，系統介紹該測試方法的基本原理、測試條件以及適用范圍等，并以在導熱聚酰亞胺薄膜材料中的測試為代表，詳細討論測試樣品的厚度、表面質量、前處理條件、儀器參數設置以及數據分析處理等對閃光法測試結果的影響。

1 閃光法的測試原理

圖1是閃光法的測試裝置示意圖[26]。測試基本原理是在樣品的下方發射瞬時光脈沖，產生的熱量通過樣品傳遞至其上表面，利用紅外檢測器監測樣品上表面的溫度并得到溫升曲線，再根據相應的擬合模型來獲得最終的熱擴散系數。

圖1 閃光法測試裝置示意圖Fig.1 Apparatus schematic of LFA method

閃光法屬于對一維熱擴散現象的測試方法，可根據樣品厚度、固定溫度下的熱擴散時間即溫度升至最大值百分比所需的時間計算得到熱擴散系數（α）。要獲得材料的導熱系數（λ），還需要進一步得到樣品的比熱容（Cp）和體密度（ρ），并根據式（1）計算。

2 閃光法的測試影響因素

采用閃光法測試聚合物薄膜材料的熱擴散系數時，雖然測試時間較短，但受到的影響因素卻較多，例如測試樣品的厚度和前處理、測試儀器的參數設置、測試數據的分析處理等，嚴重影響最終的測試結果的準確性。

2.1 測量樣品的厚度

根據閃光法的瞬時測量原理，在對測試條件進行假定簡化后，樣品的熱擴散系數只與樣品的厚度（d）、樣品被光源照射后溫度升至最高溫度一半所需的時間（t50）有關，如式（2）所示。

從式（2）可以看出，熱擴散系數與樣品厚度的平方成正比，因此需要準確輸入薄膜樣品的厚度，薄膜厚度的大小和測量精度將直接影響熱擴散系數結果。為減小樣品厚度的測試誤差，建議采用無接觸式的厚度測量方式，精確度可達到0.001 mm。

此外，根據式（2）可以進一步由材料的熱擴散系數（α）和半升溫時間（t50）推算得到樣品的最小厚度（dmin）。例如，對于閃射法導熱儀中具有較高數據采集頻率的紅外檢測器，數據采集頻率通常為2 MHz，而溫升曲線至少需要250個點來完成擬合，因此理論上最小能夠檢測的t50為0.125 ms。由此可得到進一步計算dmin的公式如式（3）所示。

通過式（3），利用已知或預估聚合物薄膜樣品的熱擴散系數可計算得到樣品適于閃光法進行測試的最小樣品厚度。聚合物薄膜材料的熱擴散系數越小，相應的樣品最小厚度就越小；而對于導熱能力較高的薄膜材料，允許的樣品最小厚度則較大。對于數據采集頻率更低的紅外檢測器，樣品厚度需要更大，低于最小厚度的樣品將無法準確測試。因此，測試時應注意不同導熱能力聚合物薄膜材料的厚度要求，以確保測試準確性。

2.2 測試樣品的表面質量

聚合物薄膜的表面質量會嚴重影響閃光法的測試結果，薄膜樣品表面粗糙度的高低、平整性的好壞會使得導熱數據產生嚴重偏差。對于純的聚合物薄膜材料，其表面質量往往較好，良好的平整度也使得樣品厚度能夠進行精確測量。然而，對于摻雜無機填料的聚合物基復合薄膜材料，其表面質量通常較差，特別是填料分散不均導致的表面凸起形貌會導致樣品厚度難以精確測量，厚度測試值誤差較大且厚度均一性較差。此外，樣品較差的表面質量也會嚴重影響其與傳感器、背景材料之間的接觸熱阻，進而使測試結果產生較大的誤差。

圖2是純聚酰亞胺薄膜（PMDA/4,4＇-ODA，實驗室自制）、不同填料添加量的聚酰亞胺/氮化硼復合薄膜（實驗室自制，氮化硼粒徑為0.5～2 μm）的熱擴散系數對比。

圖2 聚酰亞胺/氮化硼復合薄膜的熱擴散系數Fig.2 Thermal diffusivity of PI/BN composite films

從圖2可以看出，當氮化硼質量分數為10%時，復合薄膜的熱擴散系數高于1.2 mm2/s，遠高于未添加導熱填料的純聚酰亞胺薄膜以及導熱填料添加量更高的其他復合薄膜。

上述現象并不符合熱擴散系數隨導熱填料添加量增大而逐漸升高的變化趨勢，考慮薄膜制備及填料分散工藝的一致性，因此推測氮化硼質量分數為10%的樣品表面質量較差，不利于厚度的準確測量，進而影響了熱擴散系數的測試結果。為此，通過掃描電鏡（SEM）觀察了該薄膜表面和斷裂橫截面的情況，如圖3所示，從圖3(a)可以看出該樣品的表面粗糙度較大，特別是填料顆粒的凸起嚴重影響了厚度的準確測量。從圖3(b)橫截面SEM照片可大概推測出，該薄膜樣品整體的厚度為13～14 μm，而由于樣品表面存在填料顆粒凸起，傳統接觸式測厚儀實測的樣品厚度可能會高達30～40 μm。如前文所述，熱擴散系數的測量結果與樣品厚度的平方成正比，當測試中輸入誤測的高厚度值時，將會導致樣品實際測試的熱擴散系數結果顯著偏高。因此，對于厚度較小的薄膜材料，其表面粗糙度越小或平整度越高，測得的厚度就越接近實際熱量傳遞的距離，最終熱擴散系數結果的可靠性越好。

圖3 氮化硼質量分數為10%的復合薄膜SEM照片Fig.3 SEM images of PI/BN composite film with BN mass fraction of 10%

2.3 測試樣品的前處理

聚合物薄膜樣品的厚度通常為10～50 μm，受材料制備工藝和引入填料的不同，薄膜材料往往呈現不同的顏色，在可見光區的透光率也不盡相同。閃光法對樣品的透明性有一定要求，其中對于無色透明或半透明的聚合物薄膜材料，如果不對樣品進行遮光預處理，或采取的預處理方式不當，透過的一部分光脈沖會改變標準的溫度響應曲線，影響導熱測試結果的可靠性和準確性。

圖4給出了具有不同外觀顏色的聚酰亞胺基薄膜光學照片及其測試得到的熱擴散系數。其中，顏色最深的薄膜樣品PI-4、PI-5的測試曲線擬合程度最好，多次測試計算得到的熱擴散系數波動最小且有良好重復性；而有一定透光率的樣品PI-1測試結果波動較大。為此，對于具有良好透明性的薄膜材料，可對樣品采取濺射鍍金和噴涂石墨的預處理。特別是對于標準膜樣的定值工作需要采用此類預處理方法，以減少人員差異帶來的測試誤差。

圖4 不同顏色聚酰亞胺基薄膜的照片及熱擴散系數Fig.4 Optical photographs and thermal diffusivity of polyimide-based films with different colors

楊莉萍等[29]通過雙面鍍金再噴涂石墨的方法解決了聚酰亞胺/二氧化硅復合薄膜在導熱測試中的透光問題。具體為采用雙面濺射鍍金消除薄膜透光的影響，再進一步噴涂石墨解決金屬表面高反射、低發射的次生問題，以此增強樣品正面對激光能量的吸收，并增大樣品背面的紅外檢測信號。研究中聚酰亞胺/二氧化硅復合薄膜的厚度為40 μm，鍍金層和石墨層的厚度分別約為2 μm，相比復合薄膜的厚度占比很小，其熱導率的影響可忽略不計。研究人員計算了樣品中各層的熱阻，其中聚酰亞胺薄膜的熱阻為2.34×10-4m2·K/W，鍍金層和石墨層引入的總熱阻為2.16×10-8m2·K/W，遮光涂層帶來的誤差小于0.01%，證實該預處理方法產生的影響很小，可直接測量樣品的熱擴散系數。

針對透光率較低的薄膜材料，可采取只噴涂石墨的預處理方法，并結合溫升曲線分析、反推和多次修正，從而較準確地測量得到其熱擴散系數。例如，OU X H等[30]通過在聚酰亞胺（PMDA/ODA）薄膜樣品兩側各噴涂一層石墨層，采用閃光法測得了面內和面外熱擴散系數，并進一步通過公式計算得到樣品的面內和面外導熱系數。

2.4 測試參數設置與數據處理

閃射法導熱儀需要具備明確的參數設置并達到相關要求，例如足夠低的脈沖寬度，可低至5 μs以下；數據采集頻率不低于2 MHz；溫升曲線計算擬合模型具備輻射傳熱分析類型。在進行閃光法測試時，測試參數諸如電壓、脈沖寬度、放大器增益和采樣時間等，均會影響測得的溫度-時間曲線形狀，并對后期曲線的擬合和數據處理造成不同程度干擾。儀器測試參數的選擇是否合適會直接影響儀器輸出數據點的產生以及數據的可信度。對于不同的聚合物薄膜樣品，適用的最優測試參數也不同，需要根據樣品特性來確定選擇適宜的測試條件。

圖5給出了聚酰亞胺/氮化硼復合薄膜在不同型號儀器的測試結果對比，實驗選用的導熱分析儀器型號分別為德國Netzsch公司LFA467型和LFA447型激光導熱儀，兩臺儀器測試的樣品保持一致，均為氮化硼質量分數為0～50%的聚酰亞胺/氮化硼復合薄膜。

圖5 聚酰亞胺/氮化硼復合薄膜的不同儀器測試結果Fig.5 Thermal diffusivity of PI/BN composite films measured by different types of instruments

從圖5可以看出，由于兩臺儀器型號不同，測試時設置的儀器參數也不相同，最終測得的熱擴散系數結果差異很大，二者相差2～3倍。其中，LFA447型閃射法導熱儀測得的結果明顯偏低，而LFA467型閃射法導熱儀的測試結果更接近文獻[15,20]的報道值。這可能是由于LFA447型閃射法導熱儀本身的光源脈沖寬度較長，導致測量厚度薄的樣品時，光源脈沖信號與溫升信號曲線部分重合，二者無法完全分開。后期采用模型擬合溫升信號曲線時會將重合的曲線包含在內，模型中溫升的起始時間前移，與實際情況相比t50偏大，因此計算得到的熱擴散系數偏小。相比之下，LFA467型閃射法導熱儀的光源脈沖寬度可設置為極短，樣品的溫升信號曲線比較清晰且獨立，t50更符合實際情況，因此計算得到的熱擴散系數更具有可靠性。無論采用何種型號的閃光法測試儀器，對于厚度較薄的薄膜材料，測試前設置的脈沖寬度參數都建議盡量短，以此保證測試結果的準確性。由此看出，儀器的型號及測試參數會對薄膜樣品的導熱測試結果產生較大影響。

閃光法的測試數據分析主要涉及溫升曲線的解析處理，包括原始數據點的選取和數量、曲線擬合模型及擬合程度等，處理過程中存在較大的主觀性，同時實際測試數據也與理論模型存在差異，上述幾方面均會影響閃光法的準確性。此外，通過對溫升曲線形態的解析，可反推薄膜材料自身屬性以及噴涂方法對材料熱擴散系數測試的影響。閃光法主要獲得材料厚度方向上的溫升曲線，其信噪比為3～5倍，較高的信噪比能夠獲得更好的擬合效果。對測試數據的分析處理可進一步修正噴涂方法、電壓值、脈沖寬度，進而得到信噪比更高、更為真實可靠的溫升曲線，并得到更完美的擬合結果。

圖6是厚度為27 μm的聚合物薄膜樣品在不同電壓、脈沖等參數設置下的溫升曲線擬合效果圖。圖6(a)中曲線的信噪比并不能滿足要求，通過對測試參數進行優化后，同一片薄膜試樣的溫升曲線的擬合效果更好，如圖6(b)所示，計算得到的數據結果也更為準確。

圖6 不同參數設置時的溫升曲線擬合效果對比Fig.6 Comparison of fitting effects for temperature rise curves with different parameter settings

2.5 不同方向導熱性能的測試

從理論上講，閃光法可以對聚合物薄膜樣品不同方向的導熱性能進行測試。通過選用不同的樣品尺寸與支架，可實現對樣品在薄膜面內方向（X-Y方向，in-plane）和面外方向（Z方向，out-of-plane）上熱擴散系數的測試[30-31]。

表1列出了文獻報道中代表性聚合物薄膜材料的面內與面外導熱數據，所有測試均采用閃光法，儀器為LFA447型和LFA467型閃射法導熱儀，氮化硼的添加量均為質量百分比。從表1可以看出，由閃光法測試的面外導熱數據有較好的可比性，不同文獻的測試數據有良好的一致性，而面內導熱數據則差異很大，即使同一類薄膜材料也沒有很好的可比性。例如，對于PI/BN（30%）薄膜材料，雖然其厚度、制備工藝、測試條件可能會有差別，但不同文獻報道的面外導熱系數基本均在0.54～0.73 W/(m·K)，測試結果表現出較高的可靠性。然而，在面內方向上的測試結果卻差異巨大，導熱系數最低可為2.81 W/(m·K)，最高可達16.1 W/(m·K)，嚴重超出了正常測試波動的范圍。

表1 文獻報道中代表性聚合物薄膜材料的面內與面外導熱數據Tab.1 In-plane and out-of-plane thermal conductivity data of representative polymer films reported in literature

根據測試原理，常規閃光法測得的是聚合物薄膜材料的面外熱擴散系數，而針對樣品在面內方向上的熱擴散系數測試，其原理與面外方向的測試方法基本類似。二者的主要區別在于，對于面內熱擴散系數的測試，薄膜樣品背面的紅外檢測器檢測的是通過膜材面內半徑為14 mm圓周區域的平均溫度變化。對于厚度為幾十微米的聚合物薄膜材料，水平方向熱擴散系數需達到20 mm2/s，才能夠檢測到足夠穩定、擬合效果較好的溫升曲線。對于大多數聚合物本征薄膜和摻雜非二維導熱填料的復合薄膜材料，水平方向上的熱擴散能力有限，紅外檢測器難以檢測到足夠穩定的溫升信號，通常會使采集的溫升曲線扭曲嚴重，擬合效果不理想。在此種情況下，即使采用了儀器的面內模式進行測試，得到的導熱數據也難以準確反映聚合物薄膜材料水平方向上的散熱能力，僅能作為參考。

然而，當聚合物薄膜材料的厚度增加到100 μm以上，并且呈現良好的剛性挺度狀態時，其面內方向熱擴散系數可以采用儀器的多層模式進行測試。具體方法為先將一定厚度、一定硬度的薄膜試樣裁剪成相同寬度的樣品條，以寬度方向作為熱傳導方向進行裝樣并測試，由此可以得到理想的測試結果。

3 結束語

作為最具代表性的瞬態法導熱分析技術，閃光法具有測試快捷、樣品制備簡單且無損傷等特點，被廣泛應用于聚合物薄膜材料導熱性能的測試。與此同時，閃光法受到眾多測試因素影響，能否準確獲得樣品的熱擴散系數對于開展聚合物薄膜導熱性能研究至關重要。本文系統探討了測試樣品的厚度、表面質量、前處理條件、儀器參數裝置以及數據分析處理對測試結果的影響，總結如下：

（1）聚合物薄膜材料的厚度準確性和表面質量均會直接影響熱擴散系數測試結果，同時閃光法對薄膜樣品的最小厚度有限制要求。熱擴散系數越低的薄膜材料對應的樣品最小厚度也越小；薄膜表面粗糙度過大會影響厚度的精確測量，并在測試中帶來顯著的接觸熱阻誤差。

（2）閃光法對樣品的透明性有一定限制要求，對于厚度小于20 μm的無色透明聚合物薄膜材料，需要提前進行遮光預處理。采取濺射鍍金和噴涂石墨的預處理方法，可更加有效地解決樣品的透光問題，并且不影響導熱測試結果的可靠性和準確性。

（3）測試儀器的參數設置和數據處理會影響溫度-時間曲線形狀及擬合結果，需要根據薄膜樣品的特性來合理選擇適宜的測試條件。較高的信噪比有助于獲得更好的溫升曲線擬合效果；閃光法可準確測得薄膜面外方向的熱擴散系數，而面內方向的測試取決于試樣特點、制樣方法及參數設置。