高頻低介電半脂環聚酰亞胺薄膜的制備與性能

陸 健， 鄒國享， 莊永兵

（1.常州大學 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2.中國科學院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院大學 化學工程學院，北京 100049）

0 引 言

近年來，微電子、航空航天以及5G/6G通訊等領域對高頻低介電絕緣材料的需求日益迫切。聚酰亞胺（PI）作為一種理想的介電絕緣層材料，具有優異的化學穩定性、熱穩定性、力學性能和絕緣性能[1-2]。隨著高頻通訊的發展，信號在操作頻率為GHz段的傳輸過程中發生的延遲和損耗不可忽略[3-4]。傳統PI薄膜在10 GHz下的介電常數達到3.5以上，介質損耗相對較高，因此，很難滿足在高頻（10 GHz以上）下應用的需求。研究表明，薄膜材料的介電常數（Dk）和介質損耗因數因數（Df）越低，信號傳輸延遲越小[5-6]。為避免出現信號延遲和信號串擾等不良現象，需要開發高頻下兼具低介電常數及低介質損耗的PI絕緣層[7]。

近年來，人們在低頻PI薄膜的介電性能調控方面取得了一定的研究成果。根據克勞修斯方程[8]，降低介電常數的方法主要有兩種：增加自由體積和降低基團的極化率[1]。例如，在PI主鏈中引入含氟基團、低極性脂肪結構[2,9-13]、硅氧烷[14]是降低其介電常數的有效方式。YANG S Y等[15]制備的含氟PI薄膜在1 MHz下具有較低的介電常數（2.75～3.02）及介質損耗因數（0.001 27～0.004 5）。CHEN Z等[16]通過原位氣泡拉伸方法制備得到PI納米復合膜，介電常數低至2.29（10 MHz）。另外，在PI膜內引入微孔及孔洞結構也可降低其介電常數[8,17]。目前對PI關于其結構與介質損耗相關性的系統研究較少。通過將特殊官能團引入到PI主鏈中，可以降低PI薄膜介質損耗。HUANG X等[18]將苯基硫醚基團添到PI（PMDA/ODA）主鏈中，通過共聚，采用熱酰亞胺化法，合成了不同比例的苯基硫醚基團修飾的PI，經過分子模擬計算，加入苯基硫醚基團的PI薄膜的介質損耗顯著降低。XU X等[19]制備了聚四氟乙烯（PTFE）/PI復合薄膜，其介質損耗低于純PI薄膜，但在高頻下介質損耗仍然較高，無法滿足應用要求。

目前，大量的研究集中于開發低頻下PI介電薄膜。針對現有研究的不足，KUO C C等[20]研究了在高頻下（10 GHz）PI分子鏈結構與介電性能的關系，探討了其介電常數、介質損耗與結構之間的相關性。結果表明：高頻介電常數與含氟量和基團的極化率高度相關，介質損耗與酰亞胺基團含量高度相關，且受結構單元的取向極化和偶極矩大小的影響。此外，含氟PI薄膜的介電常數和介質損耗較低，含酯鍵的PI薄膜介質損耗最低可達0.004。

本實驗以含半脂環結構的二胺單體5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿（DAPI）與不同結構的芳香二酐反應，合成含半脂環結構的PI并制備對應薄膜，同時探討其分子鏈結構與高頻介電性能之間的關系，以期為研發高頻通訊用兼具低介電常數及低介質損耗PI薄膜材料的分子結構設計提供參考與借鑒。

1 實 驗

1.1 主要原材料

1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA）、4,4＇-(六氟異丙基)二苯酐（6FDA）、雙酚A型二醚二酐（BPADA）、均苯四甲酸二酐（PMDA），Sigma-Aldrich（美國），使用前在150℃下真空干燥24 h。5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿（DAPI），純度≥99.0%，常州市陽光藥業有限公司。N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP，＞99.5%）、甲苯（＞99.8%），阿拉丁試劑公司。

1.2 PI的合成與薄膜制備

以二胺單體DAPI分別與不同二酐NTCDA、PMDA、6FDA、BPADA合成的聚酰亞胺簡寫為NPI、P-PI、6F-PI、B-PI，合成路線如圖1所示。B-PI、6F-PI、P-PI的合成步驟見文獻[21-22]。本研究中，采用兩步熱亞胺化法合成PI，以合成N-PI為例：在N2氣氛下，在配有機械攪拌的三頸燒瓶中加入DAPI（1.331 9 g，5 mmol），并加入NMP（25 mL），待完全溶解后加入NTCDA（1.340 9 g，5 mmol），在N2氣氛下冰水浴中攪拌12 h后，向反應溶液中加入10 mL甲苯作為共沸溶劑，然后將混合溶液加熱至回流（約162℃），在回流狀態下攪拌至少18 h。甲苯回流時，使用Dean-Stark分水器除去水。待反應溶液冷卻至室溫后，將其倒入500 mL體積分數為50%的甲醇溶液中。過濾得到沉淀，用甲醇洗滌3次。將洗滌后的產物置于真空烘箱中，在120℃下真空干燥12 h，得到灰白色纖維狀產物N-PI（產率為95%）。核磁氫譜（600 MHz，CDC13）：δ1.09～1.29

圖1 PI的合成路線Fig.1 Synthesis route of PI

（m，3H），1.37～1.49（m，3H），1.70～1.92（m，3H），2.29～2.40（m，H），2.58（s，H），7.10～7.30（m，4H），7.33～7.51（m，3H），8.83（s，4H）。紅外光譜：?=3 030～2 867 cm-1（C-Hx伸縮振動），1 770 cm-1（酰亞胺中的C=O，對稱伸縮振動），1 718 cm-1（酰亞胺中的C=O，不對稱伸縮振動），1 371 cm-1（酰亞胺CN伸縮振動）。元素分析：C32H22N2O4，理論值：C，77.09%；H，4.46%；N，5.63%。實測值：C，75.19%；H，4.67%；N，5.67%。使用DMF洗脫液通過凝膠滲透色譜儀（GPC）測試N-PI的分子量：Mn（數均分子量）=31 499 g/mol，Mw（重均分子量）=100 633 g/mol，PDI（多分散指數）=3.19。

二酐單體為BPADA、6FDA、PMDA時分別得到黃色產物B-PI、淺黃色產物6F-PI、淺綠色產物P-PI（產率分別為96%、95%、94%）。使用DMF洗脫液通過凝膠滲透色譜儀（GPC）測試得到B-PI的分子量 為：Mn=185 908 g/mol，Mw=270 783 g/mol，PDI=1.46；6F-PI的 分 子 量 為：Mn=231 454 g/mol，Mw=279 317 g/mol，PDI=1.21，P-PI的 分 子 量 為：Mn=158 451 g/mol，Mw=275 223 g/mol，PDI=1.74。

將干燥所得的PI粉末溶解在氯仿中，配成固含量為5%的鑄膜液，用0.45 μm PTFE濾頭進行過濾，然后靜置、脫泡，倒在潔凈光滑的培養皿里，溶劑在室溫環境下緩慢揮發2 d，得到固體薄膜，將得到的薄膜置于真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12 h。

1.3 性能測試與表征

PI的分子量采用美國沃特世公司Waters1515型凝膠滲透色譜儀測試，以二甲基甲酰胺為洗脫劑，聚苯乙烯為外標。PI的傅里葉紅外光譜采用美國賽默飛世爾科技公司Nicolet-Is50型傅里葉變換紅外光譜儀測試。PI的核磁光譜采用瑞士布魯克公司AVANCEⅢ 600 MHz型光譜儀測試，溶劑為氘代氯仿（CDCl3）。PI粉末的元素分析采用德國元素分析系統公司Vario MACRO cube型元素分析儀進行測量。將PI分別溶解在丙酮、四氫呋喃（THF）、二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、乙醇、三氯甲烷中，測試聚合物的溶解性。PI薄膜力學性能采用日本島津公司AGS-X-10KN型萬能拉伸試驗機，按照ASTM D638-Type 5進行測試，速率為5 mm/min。PI的熱分解溫度采用日本精工公司TGDTA6300型熱重分析儀測試，N2氣氛，測試溫度為25～800℃，升溫速率為10℃/min。PI薄膜的玻璃化轉變溫度采用美國TA儀器公司DMA Q800型動態熱機械分析儀測試，測試溫度為50～500℃，升溫速率為10℃/min，測試頻率為1 Hz。PI薄膜的聚集態結構采用日本日立株式會社Smartlab（9）型X射線衍射儀測試，測試范圍為5°～50°。PI的比表面積、吸脫附曲線采用麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司麥克2460型全自動物理吸附儀（BET）測試。PI薄膜的密度通過浮力法，采用德國哥廷根公司Sartorius LA 120S型天平測試，再根據薄膜的密度計算出自由體積分數[8]。PI薄膜的低頻介電性能采用德國NOVOCONTROL公司GmbH Concept 50型寬頻介電常數測試儀測試，頻率范圍為1 kHz～1 MHz，薄膜半徑＞20 mm。PI薄膜的高頻介電性能采用美國安捷倫公司PNA-N5244A型矢量網絡分析儀（VNA）測試，測試頻率為10 GHz，薄膜尺寸為4 cm×5 cm。

2 結果與討論

2.1 PI的合成與表征

通過兩步熱亞胺化法合成了含半脂環結構的PI，合成的N-PI的1H-NMR譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，N-PI分子鏈上每個官能團上的氫在1H-NMR圖譜中都有相應的歸屬信號。利用傅里葉紅外光譜（FTIR）表征進一步確定其結構，結果如圖3所示，從圖3可以看出，1 371cm-1處為酰亞胺C-N的伸縮振動特征吸收峰，1 718 cm-1處為酰亞胺中C=O的不對稱伸縮振動特征吸收峰，1 770 cm-1處為酰亞胺中C=O的對稱伸縮振動特征吸收峰。另外，元素分析測試結果與理論值相吻合，證實了目標PI產物化學結構的正確性。

圖2 N-PI的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of N-PI

圖3 N-PI薄膜的紅外光譜Fig.3 FTTR spectra of N-PI film

2.2 溶解性能

4種半脂環PI在25℃下的溶解性測試結果如表1所示，其中“+”表示溶解，“-”表示不溶解。從表1可以看出，4種PI在室溫下均溶于常規的極性有機溶劑，如NMP、DMF、CHC13等，而在甲醇、乙醇中則不溶。良好的溶解性歸因于PI分子結構中含有含氟基團、半脂環結構及柔性的雙酚A結構。

表1 PI在有機溶劑中的溶解性能Tab.1 Solubility of PIs in organic solvents

2.3 聚集態結構

為了評估4種PI中是否存在孔徑＜2 nm的微孔，將PI粉末進行了全自動物理吸附測試，測得的比表面積如表2所示，吸附和脫附曲線如圖4所示。從表2可以看出，6F-PI的比表面積較大，達到220 m2/g，結合圖4的吸附曲線圖可知，該曲線為Ⅱ類吸附等溫線，在低壓時，沒有很高的吸附量，曲線有上凸趨勢，說明該聚合物中沒有微孔結構。N-PI、BPI、P-PI均屬于Ⅲ類吸附等溫線，曲線下凹，且無明顯拐點，吸附氣體量隨壓力增加平緩上升，因此聚合物屬于無孔材料。

圖4 PI粉末的N2吸附和脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms of PI powders

表2 PI的聚集態結構參數及比表面積Tab.2 Aggregate structure parameters and surface areas of PIs

通過廣角X射線衍射儀表征了4種PI薄膜的聚集態結構，結果如圖5所示。從圖5可以看出，制備的PI薄膜在2θ=14.51°～15.55°處均有一個寬的衍射峰，表明薄膜為無定型結構。從表2可以看出，2θ對應的平均鏈間距為5.67～5.92 ?。其中，B-PI相對于N-PI具有更小的平均鏈間距，且衍射峰較窄，表明引入柔性BPADA骨架的PI在膜內更易形成緊密的鏈間堆積。依據密度測試，計算得到4種PI薄膜的自由體積分數為0.164～0.195，表明相較于常規的致密PI薄膜[2]，它們具有較高的自由體積分數。

圖5 PI薄膜的XRD曲線Fig. 5 XRD curves of PI films

2.4 力學性能

圖6為4種PI薄膜的應力-應變曲線，力學性能數據列于表3中。從表3和圖6可以看出，制備的PI薄膜均具有良好的力學性能，其拉伸強度（σm）為64.8～82.6 MPa，模量（Et）為1.32～2.93 GPa，斷裂伸長率（εb）為5.8%～73.8%。對比文獻[21]報道的采用同種聚合單體DAPI與PMDA、6FDA制備的PI薄膜，本研究制得的P-PI和6F-PI表現出更好的力學性能。不同結構的芳香二酐，對應薄膜的力學性能顯著不同。N-PI與6F-PI薄膜表現為脆性斷裂，而B-PI與P-PI薄膜表現為韌性斷裂。N-PI分子鏈剛性較大，薄膜的自由體積分數較小，從而阻礙鏈段的活動以至不能實現強迫高彈形變，使薄膜呈現脆性斷裂。6F-PI分子鏈具有較大的剛性，且分子鏈排列有序度較小[2,23]，因此薄膜表現為脆性斷裂。BPI分子鏈含有柔性的醚鍵，分子鏈容易發生形變，且聚合物分子量較高，因此對應薄膜表現為韌性斷裂，薄膜同時具有較高拉伸強度和斷裂伸長率。盡管P-PI分子鏈的剛性較大，但對應薄膜的自由體積分數較大，導致分子堆砌較為松散，鏈段運動余地較大，使得薄膜拉伸時仍呈現韌性斷裂，斷裂伸長率高達73.8%。

圖6 PI薄膜的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PI films

表3 PI薄膜的力學性能和熱性能Tab.3 Mechanical and thermal properties of the PI films

2.5 熱性能

通過TGA和DMA評估PI薄膜的熱性能，結果如圖7、圖8和表3所示。從表3可以看出，含半脂環PI薄膜均具有良好的耐熱性，它們的初始分解溫度均高于400℃，5%分解溫度（T5%）和10%分解溫度（T10%）分別為501～506℃和510～514℃。從圖8可以看出，基于NTCDA和PMDA的PI薄膜表現出較高的玻璃化轉變溫度（Tg）。其中N-PI的Tg最高可超 過487℃，高 于6F-PI（Tg=338℃）和B-PI（Tg=232℃），這歸因于NTCDA和PMDA的高剛性結構限制了聚合物分子鏈的運動，從而提高了Tg。相比之下，由于B-PI分子骨架中含有柔性醚鍵和半脂環結構，鏈段易于活動，分子鏈構象旋轉容易，內旋轉位壘較小，Tg較低。

圖7 PI薄膜的TGA曲線Fig.7 TGA curves of PI films

圖8 PI薄膜的DMA曲線Fig.8 DMA curves of PI films

2.6 介電性能

含半脂環PI薄膜的介電性能隨頻率變化曲線如圖9所示，在1 kHz、10 kHz、1 MHz的介電常數及介質損耗因數列于表4中。

圖9 PI薄膜的介電常數和介質損耗因數對頻率依賴性Fig.9 Dielectric constant and dielectric loss factor as a function of frequency for PI films

表4 PI薄膜在低頻和高頻下的介電性能Tab.4 Dielectric properties of PI films at low frequency and high frequency

從圖9可以看出，薄膜的介電常數隨頻率增加稍有降低，這是由頻率增加后PI鏈的偶極極化延遲導致。從表4可以看出，低頻下薄膜的介電常數從大到小依次為N-PI、P-PI、B-PI、6F-PI。含氟PI（6FPI）薄膜具有最低的介電常數，其在1 MHz時，介電常數低至2.63。N-PI的介電常數較高，這是由于萘環為平面共軛結構，既有利于形成分子鏈間緊密堆積，減小膜內自由體積分數（如表2所示），又能增強偶極極化作用，導致介電常數增加。隨著頻率的增加，PI薄膜的介質損耗因數先是大體保持不變然后增加，原因是當頻率增加到一定程度時，偶極子極化已經跟不上外電場的變化，需要較長時間才能達到穩定狀態，因此會引起能量損耗增加，導致薄膜的介質損耗增加。薄膜的介質損耗因數從大到小依次為N-PI、P-PI、B-PI、6F-PI，這表明含氟基團及雙酚A結構在分子鏈上的引入可在一定程度上降低PI薄膜的介質損耗。

從表4還可以看出，含半脂環PI薄膜在10 GHz下的介電常數均相較于低頻下減小。具有平面共軛結構的N-PI和P-PI介電常數相對較低，這可能因為其分子鏈具有高剛性，分子鏈的構象旋轉困難，從而導致高頻下偶極子極化延遲現象更為顯著，介電常數變小。同時，含半脂環PI薄膜在10 GHz下相對于低頻下均具有較高的介質損耗，這可能是在高頻下偶極極化完全跟不上外電場變化，極化滯后效應導致介質損耗增加。由表4可知，分子主鏈引入半脂環結構和雙酚A結構的B-PI具有較低的介質損耗因數（0.006 6），這是因為它的重復結構單元中低酰亞胺基團含量導致在高頻（10 GHz）下具有低的取向極化，從而產生低的介質損耗[20]。

3 結 論

將含半脂環結構的DAPI和不同結構的芳香二酐進行聚合，制備的含半脂環結構PI薄膜具有優異的力學性能、耐熱性以及良好的介電性能（10 GHz）。它們能溶解于NMP、DMF、CHC13等有機溶劑，拉伸強度為64.8～82.6 MPa，玻璃化轉變溫度最高可超過487℃。研究發現，引入半脂環結構及雙酚A結構的PI薄膜高頻下具有較低的介電常數（2.75）及介質損耗因數（0.006 6），優異的綜合性能使得含半脂環結構PI薄膜在5G/6G高頻通訊領域具有廣闊的應用前景。