聚酰胺酸低黏化制備導熱BN/PI復合薄膜

高夢巖， 龐 淇， 翟 磊， 王暢鷗，賈 妍， 莫 松， 何民輝， 范 琳

（1.中國科學院化學研究所 極端環境高分子材料重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學 化學科學學院，北京 100049）

0 引 言

聚酰亞胺（PI）薄膜由于具有突出的耐熱性能、力學性能、絕緣性能及化學穩定性，在航空、航天、電工、電子及微電子等領域有著極為廣泛的應用[1-4]。隨著微型化、集成化及高密度電子器件的快速發展，作為重要的基板與層間介電材料的PI面臨更嚴苛的挑戰[5-6]。PI薄膜的導熱性能較差，本征導熱系數為0.1～0.2 W/(m·K)，顯然無法滿足先進電子器件對快速散熱的熱控管理要求，嚴重限制了其進一步拓展應用[7-8]。近年來，國內外研究人員通過與導熱填料共混的方法制備了不同類型的PI基復合薄膜，有效提高了薄膜材料的導熱性能[9-16]。常見的導熱填料包括碳材料類（碳納米管、石墨烯等），金屬及其氧化物類（銅、銀納米線等），無機陶瓷類（氮化硼、氮化鋁等）等[17-18]。其中，前兩類導熱填料具有良好導電性，會破壞PI薄膜本身優異的絕緣和介電性能，因而通常選用具有良好絕緣性的無機陶瓷類填料來制備導熱復合薄膜[19-25]。

填料的分散性是決定復合薄膜綜合性能好壞的關鍵指標之一。將無機導熱填料與PI的前驅體即聚酰胺酸（PAA）溶液共混時，填料粒子極易發生團聚現象[26]。除二者較低的界面相容性之外，PAA溶液的強相互作用與高黏度極大限制了填料的均勻分散，納米或微米級無機粒子被包裹團聚在基體中，嚴重影響復合薄膜的導熱、絕緣及力學性能。為此，適度降低PAA溶液的黏度是提升填料分散均勻性的重要手段。傳統的降黏方法為溶劑稀釋法，即通過大量溶劑的稀釋降低PAA溶液的黏度。該方法簡單、易操作，但往往會導致體系的固含量過低，嚴重限制了填料的加入方式及添加量，且烘干及熱酰亞胺化過程中過量溶劑的去除不僅造成浪費，也不利于形成高表面質量的復合薄膜。此外，通過二胺與二酐的非等摩爾比加料也是一種常用的降黏方法，但該方法破壞了縮聚反應的高分子鏈增長，嚴重影響酰亞胺化后PI的分子量，會對薄膜的耐熱、力學等性能造成顯著的不利影響[27]。因此，亟需開發一種可保持較高固含量的PAA低黏化方法，在實現復合薄膜良好綜合性能和高添加量基礎上，通過有效降低黏度來改善填料的分散性能。

目前，國內外關于通過填料表面修飾改性以提高界面相容性的研究很多[28-33]，但針對填料在PAA溶液中分散性的考察較少，且大多集中在混合工藝手段的改進，鮮有通過合成反應條件的調控來實現PAA溶液低黏化，進而改善填料分散性的報道。酸酐水解法是將部分酸酐基團水解為活性較低的羧基，其在室溫下難以與二胺的氨基反應形成高分子量的PAA，因此溶液在較高固含量下仍可具有較低的黏度。同時，由于酸酐水解法未破壞二酐和二胺單體的等摩爾比，在后續升溫過程中依然可以再次反應實現分子鏈的增長，從而使薄膜保持優異的耐熱和力學性能。為此，本研究采用酸酐水解法對PAA（BPDA/PDA）溶液黏度進行可控化調節，結合填料的超聲分散預處理及高速球磨混合工藝，制備不同填料質量分數的氮化硼/聚酰亞胺（BN/PI）復合薄膜，系統考察PAA低黏化對填料分散性及復合薄膜導熱、力學等性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料與試劑

3,3＇,4,4＇-聯苯四甲酸二酐（BPDA）、對苯二胺（PDA），天津眾泰化工有限公司；氮化硼（BN），粒徑為0.5～2.0 μm，福斯曼科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），現代東方科技公司，除水蒸餾后使用；去離子水，實驗室自制。

1.2 低黏化PAA溶液的合成

通過外加少量水調節二酐中酸酐基團的水解反應程度，可將二酐轉化為反應活性較低的二酸或四酸，進而實現PAA溶液的低黏化。針對水與酸酐基團的水解反應，本文采取理想化處理即認為二者完全反應形成羧基，理論上酸酐基團的水解程度為n(水)/n(酸酐基團)×100%。例如0.5 mol二酐單體（含1 mol酸酐基團）與1 mol水反應，此時默認酸酐基團的水解程度為100%。因此，通過改變實驗投料時二酐單體與去離子水的摩爾比，可控制得到不同水解程度的酸酐基團。實驗分別合成了水解程度為0、17.5%、35%、50%的PAA溶液。未水解的PAA按文獻報道的常規方法合成[34-36]，其余水解程度體系的制備以PAA-50%為例，具體合成過程如下：在干燥且配有機械攪拌的三口燒瓶中，先加入10.436 5 g（35.47 mmol）的二酐BPDA和60 g的DMAC，再加入0.640 4 g（35.47 mmol）的去離子水，室溫下攪拌反應2 h。將體系溫度降至0～5℃，加入3.835 9 g（35.47 mmol）的二胺PDA和20 g的DMAC，控制溶液固含量為15%，繼續攪拌反應12 h，得到一定黏度的PAA-50%溶液。

1.3 填料在低黏化PAA溶液中的分散處理

基于微米級BN和低黏化的PAA-50%溶液，先使用超聲波細胞粉碎機對填料進行液相法超聲分散預處理，之后以分散液形式與PAA溶液混合，再采用高速機械攪拌、振蕩球磨處理后最終得到BN/PAA溶液，BN質量分數分別為0、10%、20%、30%、40%。以40%體系為例，填料的分散處理過程如下：將4 g干燥的BN粒子加入至16 g的DMAC中，采用超聲分散預處理10～20 min，功率為150～200 W，得到均勻的BN/DMAC分散液。將其分批次加入至40 g低黏化PAA-50%溶液中，以1 500～2 000 r/min進行高速機械攪拌，持續處理40～60 min；隨后將其進行高速振蕩球磨處理，振蕩頻率為10 Hz，鋯珠粒徑為0.7 mm，60 min后過濾得到良好分散的BN/PAA溶液。

作為高黏度PAA溶液與填料混合的對比，BN/PAA-ref-1是采用溶劑稀釋后的未水解PAA溶液與填料分散液混合，BN的質量分數為40%。作為液相法超聲分散預處理填料工藝的對比，BN/PAA-ref-2的分散過程是將填料粒子直接以固體形式加入至低黏化PAA-50%溶液中，質量分數為40%，其余處理工藝和條件均與其他體系相同。

1.4 填料/聚酰亞胺復合薄膜的制備

將上述BN加入量為0、10%、20%、30%、40%的BN/PAA溶液，涂膜后經熱酰亞胺方式制備得到系列BN/PI復合薄膜，分別命名為：BN/PI-0、BN/PI-1、BN/PI-2、BN/PI-3、BN/PI-4；BN/PAA-ref-1和BN/PAA-ref-2溶液制備的復合薄膜分別命名為ref-1、ref-2。圖1為BN/PI復合薄膜制備的全流程示意圖，以BN/PI-4復合薄膜為例，具體制備過程如下：取25 g分散處理后的BN/PAA-40%溶液真空脫泡，采用刮涂法將其涂覆至潔凈干燥的玻璃板上，并置于烘箱中階梯升溫以除去溶劑并完成酰亞胺化。烘焙程序為：80、120、180、240、350℃各1 h，升溫速率為2℃/min。降溫后將玻璃板置于去離子水中，自然剝離并干燥得到BN/PI-4復合薄膜（如圖2所示），厚度為（30±2）μm。

圖1 BN/PI復合薄膜的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of BN/PI composite films

圖2 BN/PI復合薄膜的照片Fig.2 Optical photograph of BN/PI composite films

1.5 性能測試與表征

黏度測試：采用美國Brookfield公司的DV2T型旋轉黏度計測試溶液黏度，測試溫度為（25.0±0.1）℃。

形貌表征：采用日本Hitachi公司的SU 8020型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜樣品的表面及橫截面微觀形貌，加速電壓為10 kV。

力學性能測試：采用美國Instron公司的5567型萬能材料試驗機測試薄膜的拉伸性能，樣條尺寸為100 mm×10 mm×30 μm，拉伸速率為10 mm/min。

耐熱性能測試：采用美國TA公司的Q50型熱重分析儀（TGA）測試樣品在氮氣氛圍下的熱分解溫度，溫度范圍為40～800℃，升溫速率為10℃/min；采用美國TA公司的Q800型動態熱機械分析儀（DMA）測試樣品的玻璃化轉變溫度（Tg），溫度范圍為40～450℃，升溫速率為5℃/min。

導熱性能測試：采用德國NETZSCH公司的LFA467型激光導熱分析儀測試樣品的熱擴散系數（α），并根據樣品的比熱容（Cp）與密度（ρ）進一步計算得到導熱系數（λ）：λ=α×Cp×ρ。復合薄膜的Cp與ρ是根據BN的體積分數以及BN和PI各自的比熱容和密度計算得到，是由理論近似公式計算得到的理論數值。

2 結果與討論

2.1 低黏化PAA的合成及對PI薄膜的影響分析

通過調節二酐的水解反應程度，可實現不同黏度PAA溶液的靈活可控合成。圖3是固含量為15%時PAA溶液的黏度隨二酐水解程度的變化曲線。從圖3可以看出，當二酐未水解時PAA溶液的黏度為3.4×106mPa·s，室溫下的流動性很差，不利于與外加填料的共混，不僅會導致薄膜加工性差，而且會嚴重影響填料粒子的分散。實驗發現，當PAA溶液的黏度低于1×105mPa·s時，有利于填料在溶液中的分散。對二酐進行適度水解后，PAA溶液的黏度顯著降低；當二酐水解程度為50%時，溶液的黏度已降至2.4×104mPa·s，僅為未水解時的0.72%。結果表明，PAA溶液在較高固含量下實現了黏度的大幅降低，這為制備高填料加入量的復合薄膜提供了良好的工藝窗口。

圖3 PAA溶液黏度隨二酐水解程度的變化關系Fig.3 The relationship between viscosity of poly(amic acid)solution and dianhydride hydrolysis degree

PAA溶液黏度降低的主要原因在于聯苯二酐發生部分水解反應后生成了低反應活性的二酸或四酸，之后再與二胺縮聚反應時難以在低溫下得到高分子量的PAA，從而在原料等摩爾比情況下有效降低了前驅體溶液的黏度，特別是在高固含量時依然能夠獲得低黏度的PAA溶液，這非常有助于改善填料在基體中的分散性。

基于不同二酐水解程度合成的低黏化PAA溶液，進一步制得PI薄膜并對其耐熱與力學性能進行了考察，結果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，由低黏化PAA溶液制備的薄膜均表現出優異的耐熱性能。二酐水解程度為0～50%時，薄膜的1%熱分解溫度（Td1%）為525～546℃，玻璃化轉變溫度（Tg）為385～387℃。這表明PI薄膜最終的耐熱性能基本不受PAA合成階段二酐水解程度的影響。

圖4 低黏化PAA制備的PI薄膜的性能Fig.4 Properties of PI films prepaerd by PAA solutions with low viscosity

從圖4(b)可以看出，薄膜的拉伸強度保持在249～271 MPa，與未水解時相比不僅沒有明顯降低，而且二酐水解程度為17.5%的PI薄膜反而具有更高的拉伸強度。這可能是由于部分水解的PAA具有更低的溶液黏度和更佳的成膜性，進而改善了涂膜工藝和薄膜質量。上述結果表明，雖然二酐部分水解后使PAA的黏度有明顯降低，但在后期的高溫熱酰亞胺反應階段，低黏化的PAA仍可進一步發生分子鏈的再增長，最終的薄膜性能與未水解體系相當，耐熱與力學性能均無明顯差異。

2.2 填料在PAA及復合薄膜中的分散性

控制二酐水解程度為50%時，PAA溶液具有適于填料分散的黏度，改變溶液的固含量還可進一步調控其黏度范圍，同時不影響成膜性及薄膜的性能。因此，選用PAA-50%溶液與BN進行共混，考察填料在低黏化PAA中的分散性。

圖5是BN/PI復合薄膜的SEM圖，從圖5(a)和(b)薄膜表面的SEM圖可以看出，在相同BN加入量下，未水解的PAA-0%溶液與填料混合制備的ref-1復合薄膜表面粗糙，凹凸不平且呈一定顆粒感，而水解后低黏度PAA-50%溶液與填料混合制備的BN/PI-4復合薄膜表面較為光滑。ref-1的表面存在明顯的填料團聚現象，團聚后的尺寸大于10 μm，因此復合薄膜的表面粗糙，而BN/PI-4的填料分散較為均勻。從圖5(d)和(e)薄膜橫截面的SEM圖同樣可以看出類似規律，由此說明低黏化的PAA溶液有利于填料的均勻分散，進而可形成高表面質量的復合薄膜。鑒于ref-1復合薄膜中填料分散不均、表面質量較差，后續實驗不對其性能進行評價。

圖5 BN/PI復合薄膜的SEM圖Fig.5 SEM images of BN/PI composite films

填料與PAA溶液的混合方法通常為直接加入法，即將填料不作預處理而直接加入到PAA溶液中。該方法的弊端在于高黏度的PAA溶液嚴重影響填料的分散，固體粒子易被包裹而難以有效分散。為此，提出了一種液相法超聲分散預處理填料的工藝方法，即先將BN粒子加入至DMAC溶劑中進行超聲分散處理，之后再將BN/DMAC分散液加入至低黏化PAA溶液中。實驗發現，預處理工藝制備的BN/PAA混合溶液表現出良好的分散效果，靜置72 h后無明顯粒子團聚、分層或沉降現象。這主要是由于高功率超聲波作用破壞了填料在溶液中的團聚狀態，形成了均勻分散且穩定的懸濁體系。

圖5(b)和(c)分別是采用液相超聲分散預處理工藝和填料直接加入法所制備BN/PI復合薄膜的表面SEM圖，BN質量分數均為40%。對比發現，ref-2復合薄膜表面出現許多微小孔隙，且填料團聚造成顆粒大小不均；BN/PI-4復合薄膜的表面孔隙較少，填料的整體分散性良好，無明顯團聚現象。這表明液相超聲分散預處理顯著減少了填料和基體間的孔隙，并提高了填料在基體中的分散性，效果明顯優于填料直接加入法。圖5(e)和(f)薄膜橫截面的SEM照片中均未發現明顯的大顆粒填料，這再次說明低黏化PAA溶液保證了填料粒子的有效分散。值得注意的是，低黏化PAA溶液較高的固含量為填料的液相法預處理工藝提供了可能，使得BN/DMAC分散液加入PAA溶液后體系仍有較高PAA含量。

為提高填料粒子在低黏化PAA溶液中的分散性，先后將BN/PAA溶液進行高速機械攪拌和高速振蕩球磨處理。兩種混合工藝產生的剪切力作用避免了因PAA包裹可能造成的粒子團聚，并有助于剝離或破壞BN的層疊結構。適宜的混合溶液黏度既能促進填料粒子的分散，也能對分散后的填料粒子起到穩定作用。圖6(a)和(b)分別是BN填料質量分數為20%和40%時復合薄膜橫截面的SEM圖。經BN/DMAC分散液的超聲分散預處理和BN/PAA溶液的高速機械與振蕩球磨處理，部分填料被粉碎成更小的顆粒，避免了大粒徑填料的團聚。此外，BN的片狀聚集結構被進一步剝離拆散，粒徑尺寸的協同作用和片狀填料的相互搭接對復合薄膜的導熱性能提升具有積極作用。

圖6 BN/PI復合薄膜橫截面的SEM圖Fig.6 SEM cross-fractional images of BN/PI composite films

2.3 復合薄膜的力學與耐熱性能

填料的加入往往會對復合薄膜材料的力學性能造成嚴重影響，強度和韌性均會大幅降低。復合薄膜力學性能的降低主要有兩方面原因：一是填料與基體間較差的界面相容性，二者的界面結合力較弱；二是填料的潤濕分散性差，造成明顯的分散缺陷。基于低黏化PAA溶液及填料預處理工藝，考察了填料分散性的提高對復合薄膜力學性能的影響。圖7為BN/PI復合薄膜的拉伸強度隨BN加入量的變化情況。從圖7可以看出，當BN填料質量分數為10%時，BN/PI-1復合薄膜的拉伸強度約為199 MPa；隨著填料質量分數的增大，復合薄膜的拉伸強度有較明顯下降。當填料質量分數為40%時，BN/PI-4復合薄膜的拉伸強度約為140 MPa。此外，BN/PI-4復合薄膜的拉伸強度明顯優于同等填料加入量的ref-2，說明填料的液相法預處理工藝顯著改善了填料的分散性，減少了粒子團聚等物理缺陷，進而改善了復合薄膜的力學性能。鑒于PAA溶液的低黏度以及有效的混合工藝，推測該系列BN/PI復合薄膜的力學性能損失主要是歸因于填料與PI基體間較差的界面相容性。

圖7 不同BN質量分數的BN/PI復合薄膜的拉伸強度Fig.7 Tensile strength of BN/PI composite films with different mass fraction of BN

上述分析可以從BN/PI-2和BN/PI-4復合薄膜橫截面的SEM圖中得到印證。從圖6(a)和(b)可以看出，填料粒子與PI基體間存在明顯空隙，二者沒有緊密結合。這主要是由于實驗采用的BN粒子未進行表面改性處理，與有機基體之間無法形成良好的界面潤濕性或相互作用。因此，為進一步改善復合薄膜的力學性能，需要在保持良好分散性基礎上對填料進行有效的表面修飾改性，以提高填料與PI基體間的界面結合力。

圖8為不同BN填料加入量BN/PI復合薄膜的TGA與DMA曲線。從圖8可以看出，隨著填料加入量的提高，復合薄膜的Td1%和Tg均呈一定增大趨勢。當BN質量分數為10%時，BN/PI-1復合薄膜的Td1%和Tg分別為542.1℃和377.1℃；當BN質量分數提高至40%時，BN/PI-4復合薄膜的Td1%和Tg則分別增大至567.5℃和385.2℃。可以看出，復合薄膜的耐熱性能隨填料的增多而提高，這是因為填料限制了PI分子鏈的熱運動，在相同的溫度下，填料越多，產生的限制作用越明顯，因此復合薄膜的Td1%和Tg均呈增大趨勢。相比之下，ref-2復合薄膜的Td1%和Tg分別為561.3℃和382.8℃，耐熱性能略低于BN/PI-4復合薄膜，這可能是由于后者的填料在基體中具有更好的分散性和更致密的堆積，對聚合物分子鏈的鏈段運動限制更為明顯。

圖8 不同BN質量分數的BN/PI復合薄膜的耐熱性能Fig.8 Heat resistance of BN/PI composite films with different mass fraction of BN

2.4 復合薄膜的導熱性能

填料的分散狀態會對復合薄膜的導熱性能產生重要影響。圖9為不同BN填料加入量BN/PI復合薄膜的熱擴散系數和導熱系數，及其與純PI薄膜相比的導熱性能提升情況。

圖9 不同BN質量分數的BN/PI復合薄膜的導熱性能Fig.9 Thermal conductivity of BN/PI composite films with different mass fraction of BN

從圖9(a)可以看出，未添加BN填料的純PI薄膜熱擴散系數僅為0.104 mm2/s；隨著導熱填料加入量的提高，BN/PI復合薄膜的熱擴散系數逐漸升高，并在BN質量分數為40%時增至0.428 mm2/s。從圖9(b)可以看出，隨著BN加入量的提高，BN/PI復合薄膜的導熱系數顯著增大，面外散熱能力得到顯著改善。當BN質量分數達到40%時，BN/PI-4復合薄膜的導熱系數由純PI薄膜的0.169 W/(m·K)大幅提高至0.741 W/(m·K)，提升幅度為338%。值得注意的是，BN/PI-4復合薄膜的導熱性能還優于相同填料加入量的ref-2體系，這表明填料的混合分散工藝對復合薄膜導熱性能有重要影響。

結合BN/PI復合薄膜的SEM圖，該系列BN/PI復合薄膜導熱性能的提高，主要有兩方面原因：一是低黏化PAA溶液有助于填料的分散，避免了填料粒子的團聚；二是填料的液相法超聲分散預處理及混合溶液的高速振蕩球磨產生了較強剪切力，有助于剝離BN的片狀聚集結構，片層填料間相互搭接形成了良好的導熱通路。

3 結 論

（1）通過調控二酐的水解程度，實現了對BPDA/PDA聚酰胺酸溶液的低黏化合成，并與超聲分散預處理的填料溶液經高效球磨混合工藝，成功制備了填料良好分散的BN/PI復合薄膜。

（2）BN填料的有效分散有助于改善BN/PI復合薄膜的力學性能，在未表面修飾改性情況下，BN質量分數為40%時，復合薄膜的拉伸強度約為140 MPa。

（3）聚酰胺酸的低黏化及BN填料的混合分散工藝大幅提高了BN/PI復合薄膜的導熱性能，當BN質量分數為40%時，復合薄膜的導熱系數達到0.741 W/(m·K)。