無色透明聚酰亞胺-二氧化硅納米復(fù)合薄膜的制備與性能

任 茜， 王學(xué)偉， 李 霄， 賈延江， 職欣心， 楊昶旭， 王曉蕾， 劉金剛

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（北京） 材料科學(xué)與工程學(xué)院 地質(zhì)碳儲與資源低碳利用教育部工程研究中心，北京 100083；2.威海新元科盛新材料有限公司，山東 威海 264200）

0 引 言

近年來，隨著以柔性顯示、柔性太陽能電池等為代表的柔性光電技術(shù)的快速發(fā)展，對于兼具優(yōu)異光學(xué)透明性以及良好耐熱穩(wěn)定性的高分子光學(xué)薄膜的需求與日俱增[1]。傳統(tǒng)的高分子光學(xué)薄膜，包括聚烯烴薄膜、聚酯薄膜等雖然具有優(yōu)異的光學(xué)性能，但往往耐熱穩(wěn)定性不佳，難以滿足先進(jìn)光電器件制造的應(yīng)用需求[2-4]。而傳統(tǒng)的耐高溫高分子薄膜，如聚酰亞胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚四氟乙烯（PTFE）薄膜等或因分子結(jié)構(gòu)中存在高度共軛的分子鏈結(jié)構(gòu)，或因分子鏈結(jié)構(gòu)中存在較高的結(jié)晶度而呈現(xiàn)出深色或者不透明的外觀，也同樣極大地限制了其在先進(jìn)光電器件中的應(yīng)用[5]。為此，近年來耐高溫?zé)o色透明高分子光學(xué)薄膜的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究得到了國內(nèi)外材料學(xué)界的廣泛重視。但對于高分子薄膜而言，提高其光學(xué)透明性和耐熱穩(wěn)定性的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計思想在眾多方面存在著相互制約的關(guān)系，提高薄膜光學(xué)透明性的手段，包括引入非共軛結(jié)構(gòu)、柔性醚鍵、龐大側(cè)基等往往會犧牲薄膜的耐熱穩(wěn)定性。同樣，提高薄膜耐熱穩(wěn)定性的常見改性手段，如引入高度共軛的分子鏈結(jié)構(gòu)、高極性基團(tuán)、可形成分子間和分子內(nèi)強(qiáng)化學(xué)鍵的基團(tuán)等往往會加強(qiáng)薄膜對可見光波長的吸收，造成薄膜的顏色加深，可見光區(qū)的透光率下降。為此，研制開發(fā)兼具優(yōu)異光學(xué)透明性和良好耐熱穩(wěn)定性的高分子光學(xué)薄膜是一項具有較大挑戰(zhàn)性的研究課題。

無色透明聚酰亞胺（CPI）薄膜是近年來得到快速發(fā)展的一類高性能高分子光學(xué)薄膜[6]。CPI薄膜兼具常規(guī)PI薄膜的耐熱穩(wěn)定性和常規(guī)高分子光學(xué)薄膜的透明性，因此目前在柔性顯示器件[7]、柔性太陽能電池器件[8]等領(lǐng)域中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。雖然通過縝密的結(jié)構(gòu)改性可以賦予CPI薄膜優(yōu)良的綜合性能，但隨著基礎(chǔ)與應(yīng)用研究的不斷深入，越來越多的研究結(jié)果表明單純的結(jié)構(gòu)改性已經(jīng)無法滿足顯示光電器件的應(yīng)用需求，因此近年來“復(fù)合化”成為CPI薄膜重要的發(fā)展方向之一[9-11]。無論是目前主流的含氟型CPI薄膜，還是半脂環(huán)型CPI薄膜，通過與無機(jī)填料進(jìn)行復(fù)合可顯著彌補(bǔ)其在高溫尺寸穩(wěn)定性以及模量方面的缺陷，進(jìn)而在柔性光電領(lǐng)域中獲得應(yīng)用。近年該改性領(lǐng)域最為成功的案例之一就是我國臺灣工業(yè)技術(shù)研究院（ITRI）成功研制開發(fā)的有機(jī)/無機(jī)雜化CPI薄膜[12]。該案例通過特殊的技術(shù)手段，使納米SiO2填料在復(fù)合薄膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%以上，進(jìn)而使得傳統(tǒng)的復(fù)合薄膜中以有機(jī)成分為連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)橐詿o機(jī)成分為連續(xù)相。制備的CPI/SiO2復(fù)合薄膜兼具玻璃與PI的綜合優(yōu)良特性，為后續(xù)柔性可折疊便攜式移動通訊設(shè)備的商業(yè)化起到了重要的推動作用[13-15]。

采用無機(jī)納米填料改性CPI薄膜最大的技術(shù)難點(diǎn)在于如何在高負(fù)載量的同時保持原始薄膜的高透明性和良好的力學(xué)性能。負(fù)載量過低難以達(dá)到改善CPI薄膜性能缺陷的目的，但負(fù)載量過高而引發(fā)的納米粒子團(tuán)聚和相分離問題會使得復(fù)合薄膜的光學(xué)透明性和力學(xué)性能發(fā)生極大的劣化。以目前最為常用的納米SiO2填料為例，采用常規(guī)技術(shù)手段改性CPI薄膜時填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%才不會引起復(fù)合薄膜透光率的顯著降低。近年來，膠體SiO2（又稱“硅溶膠”）改性CPI薄膜的研究得到了廣泛的重視。膠體SiO2通過相應(yīng)的改性手段對納米SiO2表面進(jìn)行修飾得到，使其表面含有大量帶負(fù)電的羥基，從而能夠均勻分散在水或有機(jī)溶劑中[16-18]。M H TSAI等[19]通過傅里葉紅外光譜（FTIR）研究了膠體SiO2對PI薄膜的改性效果。測試結(jié)果顯示，純PI薄膜分子結(jié)構(gòu)中酰亞胺環(huán)C=O鍵的對稱伸縮振動峰的位置為1 714 cm-1。隨著膠體SiO2添加量的增加，C=O鍵的對稱伸縮振動峰移動到1 720 cm-1位置。C=O鍵吸收峰的位移歸因于PI與SiO2之間的相互作用，即Si-OH和PI結(jié)構(gòu)中C=O之間形成的氫鍵。氫鍵的存在可能會使SiO2更好地分散在PI基體之中，從而可實(shí)現(xiàn)填料50%左右的填充量。HUANG J W等[20]的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)，他們使用PAA直接與膠體SiO2混合來制備納米復(fù)合薄膜，SEM結(jié)果表明SiO2顆粒很好地分散在PI薄膜中，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，納米復(fù)合薄膜仍顯示出良好的光學(xué)透明性。

在各種CPI薄膜中，基于氫化均苯四甲酸二酐（HPMDA）單體與TFMB二胺單體的半脂環(huán)型CPI樹脂及薄膜在文獻(xiàn)中已有報道[21-22]。TFMB二胺單體已廣泛應(yīng)用于含氟全芳香族CPI薄膜的研制與開發(fā)中[23-25]。但該含氟二胺單體相對較低的反應(yīng)活性使其難以通過常規(guī)聚合工藝而應(yīng)用于半脂環(huán)型CPI薄膜的制造中。例如，日本東邦大學(xué)的M HASEGAWA[26]研究發(fā)現(xiàn)，TFMB在與HPMDA的3種常見立體異構(gòu)體，包括：1S,2R,4S,5R-HPMDA（HPMDA）、1S,2S,4R,5R-HPMDA（H＇-PMDA）以及1R,2S,4S,5R-HPMDA（H″-PMDA）聚合時，僅有H＇-PMDA/TFMB和H″-PMDA/TFMB兩個體系具備較高的分子量和成膜能力。而H-PMDA/TFMB樹脂體系由于分子量太低，不具備成膜能力，這是受HPMDA的立體構(gòu)型影響，H-PMDA的分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為船式，4個羰基均是-exo構(gòu)型，即均朝向外側(cè)，聚合時的立體障礙較大。H JEON等[27]通過聚酰胺酸（PAA）路線制備了基于HPMDA與不同類型的芳香族二胺的CPI薄膜。測試結(jié)果顯示，所制得CPI薄膜的斷裂伸長率均小于5%，表現(xiàn)出脆性特征。

本研究借鑒文獻(xiàn)[28]中采用膠體納米SiO2改性PI薄膜的研究手段，擬對典型半脂環(huán)族CPI薄膜進(jìn)行改性，研究工作旨在利用膠體納米SiO2分散液與CPI樹脂之間良好的相容性來解決傳統(tǒng)納米SiO2填料存在的易團(tuán)聚、分散性不良等缺陷，進(jìn)而在保持CPI基體薄膜固有優(yōu)良光學(xué)透明性和耐熱穩(wěn)定性的前提下，賦予復(fù)合薄膜更高的高溫尺寸穩(wěn)定性以及更高的模量，以滿足先進(jìn)光電顯示器件對于材料的性能需求。同時，系統(tǒng)研究納米SiO2填料的引入對PI薄膜光學(xué)性能以及熱性能的影響機(jī)制，獲得其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以期為未來實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用提供借鑒與參考。

1 實(shí) 驗

1.1 主要原材料

1S,2R,4S,5R-氫化均苯四甲酸二酐（H-PMDA），純度≥99.9%，實(shí)驗室自制，180℃下真空干燥24 h。膠體二氧化硅/DMAC分散液[29]，實(shí)驗室自制，固含量為20%，平均粒徑為20 nm，直接使用。2,2＇-雙（三氟甲基）聯(lián)苯二胺（TFMB），純度≥99.5%，常州市陽光藥業(yè)有限公司，80℃真空干燥24h。電子級N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）與γ-丁內(nèi)酯（GBL），純度≥99.8%，Na+離子含量≤2×10-6，含水量≤100×10-6，杭州格林達(dá)電子材料股份有限公司，直接使用。甲苯、異喹啉、無水乙醇，均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司，直接使用。

1.2 合成與制備

1.2.1 TFCPI樹脂合成與薄膜制備

TFCPI基體樹脂以及TFCPI/SiO2復(fù)合溶液的制備反應(yīng)方程式如圖1所示，具體流程如圖2所示。在萬級超凈間中搭建聚合反應(yīng)裝置，該裝置由配有機(jī)械攪拌器、框式四氟攪拌桿、溫度計、Dean-Stark分水器和干燥氮?dú)獬鋈肟诘? 000 mL四頸玻璃燒瓶組成。在其中首先加入GBL（300.0 g），通入氮?dú)狻Ｈ缓螅尤隩FMB（64.046 0 g，200 mmol）。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于室溫攪拌20 min得到澄清的二胺溶液。然后，將二酐單體H-PMDA（44.834 0 g，200 mmol）一次性加入二胺溶液中，同時加入額外的GBL（26.6 g），將反應(yīng)體系固含量調(diào)整為25%。室溫下攪拌反應(yīng)3 h后加入甲苯（150 g）和異喹啉（0.5 g）。加熱升溫至130～140℃，反應(yīng)體系中開始有甲苯/水共沸物餾出。維持回流脫水6 h，直到分水器中不再有水分餾出。繼續(xù)升溫到180℃，期間多余的甲苯通過分水器蒸餾出。將分水器更換為回流冷凝管，維持恒溫繼續(xù)反應(yīng)3 h。自然降溫至室溫，將得到的淺黃色黏稠溶液緩慢傾倒在過量的乙醇水溶液（體積分?jǐn)?shù)為75%）中，得到亮白色絲狀沉淀。靜置過夜后過濾收集得到的樹脂，并在80 ℃下真空干燥24 h，得到絲狀TFCPI樹脂97.62 g，收率為96%。數(shù)均分子量（Mn）為6.70×104g/mol，重均分子量（Mw）為1.24×105g/mol，多分散指數(shù)（PDI）為1.84。1H-NMR（DMSO-d6）：7.94～7.93（m, 2H），7.83～7.73（m，2H），7.67～7.56（m，2H），3.47～3.36（m，4H）2.44～2.28（m，2H）以 及2.16～2.01（m，2H）。

圖1 TFCPI樹脂及復(fù)合溶液制備反應(yīng)方程式Fig.1 Preparation of TFCPI resin and the composite solutions

圖2 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的制備流程Fig.2 Preparation process of TFCPI-0 and the TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

稱取12.0 g完全干燥的TFCPI樹脂，加入到100 mL三口瓶中，加入68.0 g超干DMAC。室溫下攪拌24 h，得到近乎無色透明的黏稠溶液，固含量為15%。將制得的TFCPI溶液經(jīng)過0.45 μm PTFE針筒過濾器過濾，去除任何不溶物。濾液靜置脫泡后采用刮刀均勻涂敷在潔凈的玻璃板上。將玻璃板置于潔凈的程序控溫氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中，按照80℃/1 h+120℃/1 h+150℃/1 h+180℃/1 h+250℃/1 h+280℃/1 h的程序進(jìn)行熱亞胺化處理。自然降溫后，將玻璃板浸泡于去離子水中，隨后置于潔凈鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下干燥3 h，得到無色透明TFCPI-0薄膜。

1.2.2 TFCPI/SiO2復(fù)合薄膜制備

按照表1所示配方制備TFCPI/SiO2復(fù)合薄膜。制備的復(fù)合薄膜以“TFCPI-X”命名，其中X代表納米SiO2填料在最終復(fù)合薄膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以典型的TFCPI-25薄膜為例說明復(fù)合薄膜的制備流程。稱取2.37 g完全干燥的TFCPI樹脂，加入50 mL三口瓶中，加入6.93 g超干DMAC。室溫下攪拌24 h，得到黏稠溶液。將制得的溶液經(jīng)過0.45 μm PTFE針筒過濾器過濾，去除任何不溶物。向純化后的溶液中加入膠體SiO2/DMAC分散液3.94 g，室溫下繼續(xù)攪拌6 h，得到均相溶液。然后采用與TFCPI-0相同的制膜工藝制得無色透明的TFCPI-25薄膜。FTIR（cm-1）：1 782，1 708，1 620，1 492，1 423，1 377，1 311，1 253，1 168，1 095，1 069，1 053，1 006，837，771。

表1 制備TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的配方Tab.1 Formulas for the preparation of TFCPI/SiO2 nanocomposite films

其他復(fù)合薄膜按照類似的方法制備。TFCPI-5：FTIR（cm-1）：1 782，1 708，1 620，1 492，1 423，1 373，1 307，1 257，1 168，1 114，1 072，1 056，1 006，837，771。TFCPI-10：FTIR（cm-1）：1 786，1 708，1 620，1 489，1 423，1 373，1 307，1 257，1 168，1 114，1 069，1 056，1 006，837，以及771。TFCPI-15：FTIR（cm-1）：1 786，1 708，1 620，1 489，1 373，1 373，1 311，1 257，1 168，1 107，1 069，1 056，1 006，837，711。TFCPI-20：FTIR（cm-1）：1 782，1 708，1 620，1 489，1 423，1 373，1 311，1 253，1 168，1 107，1 069，1 056，1 006，837，771。

1.3 性能測試與表征

CPI樹脂的分子量，包括數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）采用日本島津LC-20AD型凝膠滲透色譜（GPC）系統(tǒng)進(jìn)行測定。CPI樹脂的核磁氫譜（1H-NMR）采用日本電子株式會社（JEOL）AV 400型光譜儀測試，溶劑為氘代二甲基亞砜（DMSOd6）。CPI溶液的絕對黏度采用美國Brookfield公司的DV-II+Pro型黏度計測試，測試溫度為25℃。CPI薄膜的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜采用德國Bruker公司的Tensor-27FT-IR型光譜儀測定，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。X射線衍射（XRD）譜圖由德國Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀測得，測試范圍為5°～90°。TFCPI系列薄膜的半峰全寬（FWHM）采用Scherrer方程與Jade軟件進(jìn)行計算。紫外可見光譜（UV-Vis）在室溫下用日本日立公司的U-3210型分光光度計測試。CPI薄膜的CIE Lab參數(shù)使用美國X-rite公司Ci7800型分光光度計測量（薄膜厚度為25 μm）。L*代表亮度，當(dāng)其接近100時，表示趨于白色，接近0表示趨于黑色。參數(shù)中的a*若為正值則表示趨于紅色，若為負(fù)值表示趨于綠色；b*若為正值表示趨于黃色，若為負(fù)值表示趨于藍(lán)色。CPI薄膜的熱分解溫度采用美國Perkin-Elmer公司的STA-8000型熱重分析儀（TGA）測試，測試溫度范圍為30～760℃，升溫速率為20℃/min，測試環(huán)境為氮?dú)猓瑲怏w流量為20 mL/min；CPI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用德國耐馳公司的DMA 242E型動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）測試，測試溫度范圍為30～400℃，升溫速率為5℃/min，測試環(huán)境為氮?dú)猓瑲怏w流量為20 mL/min。Tg采用PI薄膜損耗模量（E″）峰值溫度判定。線性熱膨脹系數(shù)（CTE）使用德國耐馳公司的TMA 402F3型熱機(jī)械分析儀（TMA）在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行測試，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30～400℃。

CPI樹脂的溶解性測試：將TFCPI-0樹脂按照固含量為10%的比例加入測試溶劑中進(jìn)行溶解性測試。觀察樹脂室溫下在上述溶劑中浸泡24 h后的溶解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

本研究選擇H-PMDA與TFMB進(jìn)行聚合，通過優(yōu)化聚合反應(yīng)工序，延長聚合脫水時間以及高溫聚合時間，可獲得Mn達(dá)到1.0×105g/mol的高分子量CPI樹脂。

首先對制得的TFCPI樹脂進(jìn)行了溶解性的測試。TFCPI樹脂在室溫下可溶解于NMP、DMAC、DMF等極性非質(zhì)子性溶劑中，也可溶解于環(huán)戊酮、GBL、間甲酚等常規(guī)溶劑中。將TFCPI-0樹脂溶解于DMSO-d6中，測試了其核磁氫譜，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，譜圖明顯包含兩個區(qū)域，一是TFMB單元中芳香族H質(zhì)子位于7.5×10-6～8.0×10-6區(qū)域的低場吸收峰以及H-PMDA單元中脂肪族H質(zhì)子位于1.8×10-6～3.5×10-6區(qū)域的高場吸收峰。值得關(guān)注的是H-PMDA分子結(jié)構(gòu)中的2H與2＇H質(zhì)子由于所處化學(xué)環(huán)境不同，表現(xiàn)出了兩個獨(dú)立的吸收峰。這與TFCPI的分子結(jié)構(gòu)特征完全一致。

圖3 TFCPI-0樹脂的核磁氫譜（1H-NMR）Fig.3 1H-NMR spectrum of TFCPI-0 resin

將膠體SiO2/DMAC分散液與TFCPI溶液復(fù)合后，復(fù)合溶液表現(xiàn)出了良好的光學(xué)透明性，即使SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了25%，復(fù)合溶液依舊高度透明。按照常規(guī)工藝固化后，得到了TFCPI-X系列復(fù)合薄膜。

采用FTIR手段表征了TFCPI-X系列薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖4所示。從圖4可以看出，在所有薄膜的光譜中均可觀察到酰亞胺羰基分別位于1 782 cm-1與1 709 cm-1處的非對稱以及對稱伸縮振動峰。同時也可準(zhǔn)確地觀察到酰亞胺環(huán)C-N鍵位于1 377 cm-1的伸縮振動峰。苯環(huán)C=C鍵位于1 493 cm-1處的特征吸收峰以及與苯環(huán)相連接的C-F鍵位于1 312 cm-1處的特征吸收峰也均出現(xiàn)在了所有復(fù)合薄膜的譜圖中。TFCPI-5～TFCPI-25薄膜的譜圖中還出現(xiàn)了Si-O鍵位于1 069 cm-1處的特征吸收峰，而且隨著SiO2填料含量的增加，該吸收峰的強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，而該吸收峰在TFCPI-0的譜圖中未觀察到。這表明SiO2填料成功地引入了TFCPI薄膜結(jié)構(gòu)中。

圖4 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

進(jìn)一步通過XPS手段考察了TFCPI復(fù)合薄膜中的元素分布情況，圖5(a)與(b)分別給出了薄膜的全元素以及硅元素（Si元素2p軌道，Si2p）測試結(jié)果。從圖5可以看出，對于所有薄膜樣品而言，均存在C、N、O、F元素，而TFCPI-0與復(fù)合薄膜相比，表面元素的組成差異主要是Si元素。隨著樣品中SiO2填料含量的增加，Si2p的吸收峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)。這同樣表明SiO2填料成功地引入了TFCPI薄膜結(jié)構(gòu)中。

圖5 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

除了XPS表征外，進(jìn)一步通過XRD手段考察了SiO2填料在TFCPI薄膜中的分散情況，如圖6所示。從圖6可以看出，所有薄膜均表現(xiàn)出了典型的非晶特征。隨著SiO2填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，當(dāng)達(dá)到20%時，復(fù)合薄膜的XRD譜圖逐漸出現(xiàn)了雙峰。這表明雖然SiO2填料成功地引入了TFCPI薄膜結(jié)構(gòu)中，但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時，納米SiO2填料仍然出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。這可能會影響到復(fù)合薄膜的光學(xué)性能。此外，由XRD譜圖可以計算得到薄膜的半峰全寬（FWHM）數(shù)值。FWHM數(shù)值可以間接反映納米填料與基體之間的相互作用、復(fù)合材料的結(jié)晶程度和有序結(jié)構(gòu)等特性。從圖6中數(shù)據(jù)可以看出，對于TFCPI系列薄膜而言，隨著納米SiO2填料含量的增加，薄膜的FWHM數(shù)值呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，而且結(jié)晶峰強(qiáng)度隨之降低。這一方面表明薄膜中的部分有序堆積結(jié)構(gòu)隨著填料含量的增加而逐漸被破壞[30-31]。另一方面也表明隨著基體薄膜中無機(jī)填料含量的增加，SiO2顆粒和基體薄膜之間形成了一些相互作用，導(dǎo)致聚合物鏈之間的長程間距發(fā)生擾動，表現(xiàn)出更低的結(jié)晶度[32]。

圖6 SiO2納米粒子、TFCPI-0以及TFCPI/SiO2納米復(fù)合薄膜的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of silica nanoparticles, TFCPI-0, and TFCPI/SiO2 nanocomposite films

2.2 光學(xué)性能

為了定量考察納米SiO2填料的引入對CPI復(fù)合薄膜光學(xué)性能的影響，分別測試了厚度為25 μm薄膜的UV-Vis譜圖以及CIE Lab顏色參數(shù)，UV-Vis曲線如圖7所示，測試數(shù)據(jù)列于表2中，三維（3D）光學(xué)參數(shù)譜圖如圖8所示。

圖7 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的UV-Vis曲線Fig.7 UV-Vis plots of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

表2 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的光學(xué)性能Tab.2 Optical properties of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films composite films

圖8 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的三維CIE Lab光學(xué)參數(shù)Fig.8 3D CIE Lab optical parameters of TFCPI-0 and TFCPI/SiO2 nanocomposite films

從圖7可以看到，硅溶膠型納米SiO2填料的引入確實(shí)在較高程度上保持了TFCPI-0基體薄膜的透光率。首先，納米SiO2填料的引入未對薄膜的紫外截止波長（λcut）產(chǎn)生顯著影響。所有薄膜的λcut值（290～295 nm）均保持在相對較低的水平，顯著低于聚（均苯四甲酸二酐-4,4＇-二胺基二苯醚）型薄膜（λcut=407 nm）[33]。從表2可以看出，引入納米SiO2填料會使初始薄膜的透光性發(fā)生一定程度的劣化，但在納米SiO2填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低時（≤15.0%），納米SiO2的引入未對復(fù)合薄膜的透光率產(chǎn)生顯著影響。但隨著納米SiO2填料含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合薄膜的透光率發(fā)生了較為顯著的下降。這表明此時納米SiO2填料可能發(fā)生了局部的團(tuán)聚。這與XRD的測試結(jié)果中FWHM數(shù)值的增加是一致的。盡管如此，TFCPI-25復(fù)合薄膜在400 nm與450 nm波長處的透光率仍可達(dá)到84.8%與87.8%，可以滿足大部分光學(xué)器件的應(yīng)用需求。

從圖8可以看出，所有薄膜的明度參數(shù)（L*）均保持了較高的水平（＞96.00），而且隨著納米SiO2填料含量的增加，薄膜的L*值略有增加。所有薄膜的黃度指數(shù)（b*）均低于2.0，而霧度均低于1.0%。這表明硅溶膠型納米SiO2填料的引入對TFCPI-0基體薄膜的顏色影響較小。這主要是由于本研究所使用硅溶膠型納米SiO2粒子的粒徑約為20 nm，不到可見光波長的1/10，因此在均勻分散于CPI薄膜基體中時，對薄膜的顏色影響較小。對于納米SiO2粒子負(fù)載量較高的TFCPI-20與TFCPI-25體系而言，其b*較大，表明在高負(fù)載的情況下，納米SiO2粒子仍然具有發(fā)生團(tuán)聚的傾向。

2.3 熱性能

分別采用熱重分析（TGA）、動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）和熱機(jī)械分析（TMA）測試手段表征了納米SiO2填料的引入對復(fù)合薄膜熱性能的影響規(guī)律，測試結(jié)果匯總在表3中。圖9是TFCPI系列薄膜在氮?dú)猸h(huán)境下的TGA與失重微分（DTG）曲線。

表3 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的熱性能Tab.3 Thermal properties of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

圖9 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的TGA與DTG曲線Fig.9 TGA and DTG curves of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

從圖9可以看出，所有薄膜在溫度低于400℃時失重較少。溫度超過500℃后，薄膜開始發(fā)生熱分解，其5%熱失重溫度（T5%）為510～520℃。隨著測試溫度的進(jìn)一步升高，薄膜快速發(fā)生熱分解，分解速率最快時的溫度（Tdmax）為530～542℃。最終薄膜在750℃時的殘留率（Rw750）為38.5%～55.4%。這表明納米SiO2填料的引入對于薄膜的起始熱分解溫度以及熱分解速率未產(chǎn)生顯著影響，但對薄膜的高溫殘留率具有顯著的影響。薄膜的Rw750數(shù)值按照

TFCPI-0、TFCPI-5、TFCPI-10、TFCPI-15、TFCPI-20、TFCPI-25的順序依次升高，這與復(fù)合薄膜中納米SiO2填料的含量變化順序是一致的。

圖10為TFCPI系列薄膜的DMA曲線，其中揭示了TFCPI系列薄膜的儲能模量（E＇）與損耗模量（E″）隨著測試溫度的變化情況。將E″曲線的峰值溫度定為薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。從圖10可以看出，隨著溫度升高，薄膜的儲能模量逐漸降低。TFCPI-0薄膜在50℃時的E＇值為3.02 GPa，溫度達(dá)到300℃時，E＇降低到1.13 GPa。相比之下，納米SiO2填料含量最高的TFCPI-25薄膜在50℃與300℃時的E＇值分別為4.86 GPa與2.50 GPa。可以看出，納米SiO2填料的加入顯著增大了復(fù)合薄膜的模量。所有薄膜的損耗模量峰值溫度（Tg）均在370～380℃，而且隨著納米SiO2填料含量的增加，復(fù)合薄膜的Tg略有升高。

圖10 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的DMA曲線Fig.10 DMA plots of TFCPI-0 and TFCPI/SiO2 nanocomposite films

圖11給出了TFCPI系列薄膜的TMA曲線。從圖11可以看出，在溫度達(dá)到300℃之前隨著溫度的升高，所有薄膜均表現(xiàn)出了線性膨脹行為。超過300℃以后，薄膜均表現(xiàn)出了一定程度的收縮行為。當(dāng)薄膜尺寸收縮到了一定極限后，隨著測試溫度的升高，薄膜再次表現(xiàn)出膨脹行為，直至薄膜完全屈服。也可以將薄膜收縮到最低點(diǎn)時對應(yīng)的溫度定義為薄膜的Tg值。采用該標(biāo)準(zhǔn)得到薄膜的Tg值在370～385℃，這與采用DMA測試得到的Tg值基本一致。薄膜產(chǎn)生收縮的行為主要是由于該系列CPI薄膜的制膜溫度（80～280℃）低于其Tg值，因此在溫度達(dá)到該系列薄膜的Tg時，材料內(nèi)部發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，鏈段在外力作用下重新進(jìn)行排列，使得薄膜表現(xiàn)出收縮特性。當(dāng)鏈段重新排列完成后，薄膜開始呈現(xiàn)出正常的受熱膨脹行為，這種行為對于具有較高Tg的PI薄膜表現(xiàn)得較為顯著[34]。從圖11中還可以顯著觀察到，TFCPI-20與TFCPI-25薄膜的收縮程度遠(yuǎn)低于TFCPI-0薄膜，這表明納米SiO2填料的加入有效地改善了復(fù)合薄膜的高溫尺寸穩(wěn)定性。這一點(diǎn)從CTE的測試結(jié)果也可以證明。如表3所示，薄膜的CTE按照TFCPI-0、TFCPI-5、TFCPI-10、TFCPI-15、TFCPI-20、TFCPI-25的順序依次降低。TFCPI-25薄膜在50～250℃范圍內(nèi)的CTE低至30.9×10-6K-1，較TFCPI-0薄膜（CTE=39.6×10-6K-1）有了較大幅度降低。這與SiO2填料本身較低的CTE密切相關(guān)。

圖11 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復(fù)合薄膜的TMA曲線Fig.11 TMA plots of TFCPI-0 and TFCPI/SiO2 nanocomposite films

3 結(jié) 論

（1）設(shè)計并合成了一系列硅溶膠型納米SiO2改性CPI薄膜。

（2）納 米SiO2粒 子 在TFCPI-0（H-PMDA/TFMB）基體薄膜中具有良好的分散性，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時也不會引起復(fù)合薄膜光學(xué)性能的顯著劣化。

（3）納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的TFCPI-25薄膜表現(xiàn)出了最優(yōu)的綜合性能，包括優(yōu)良的光學(xué)透明性（λcut=295 nm；T450=97.8%；b*=1.56；霧度為0.32%）、良好的耐熱穩(wěn)定性（Tg=378.9℃；T5%=511.1℃；CTE=30.9×10-6K-1）以及較高的儲能模量（E＇=4.86 GPa）。