氮化硼表面改性基團對氮化硼/聚酰亞胺復合材料導熱特性的影響

白澤釗， 楊柳青， 馮 陽， 徐春萌

（西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引 言

聚酰亞胺（PI）具有良好的介電特性、耐熱性和優異的化學穩定性，是一種重要的絕緣材料[1-2]，目前PI薄膜已被廣泛用作脈寬調制變頻電機匝間絕緣的基本材料[3]。然而在變頻電機中，PI不僅承受著電壓梯度所引起的電應力，還會受到電機溫升和運行產生的損耗組合引起的熱應力作用[4]。與許多高分子聚合物一樣，PI薄膜有著較低的熱導率[5]，這就會導致熱量積聚溫度上升，而電力系統中相當一部分故障被認為是由絕緣材料的熱擊穿引起的[6]。六方氮化硼（h-BN）因其特殊的晶體結構有著較高的本征熱導率且具有優異的絕緣性能，常被用作填料制備BN/PI復合材料[7-8]。然而由于表面極性的不同且BN表面官能團較少，BN和PI基體的界面相容性很差[9]，導致BN在PI基體中難以分散均勻，在局部發生團聚現象，不利于導熱通路的形成。因此對BN顆粒進行表面改性，增強其與PI基體間的結合作用有利于獲得導熱性能良好的BN/PI復合材料。YANG N等[10]用硅烷偶聯劑3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）對h-BN進行官能化處理，改善了BN與PI基質的界面作用，當填料質量分數為40%時，復合材料的熱導率為0.748 W/(m·K)，比純PI高4.6倍。同時，制備的復合材料保持了優異的電絕緣性和熱穩定性。CHEN Y M等[11]使用三乙氧基甲基硅烷和球磨法減小BN納米片的粒徑并使其表面甲硅烷基功能化。這種功能化的BN納米片增強了它們在PI基質中的均勻分散性，當功能化BN納米片的質量分數增加到50%時，復合材料的熱導率增加到1.583 W/(m·K)，復合材料的介電常數呈增加趨勢，而介質損耗因數隨著填料填充量的增加而減小。馬莉莉等[12]采用實驗室常用的硅烷偶聯劑Z6020和鈦酸酯偶聯劑KR44對h-BN進行表面改性并通過原位聚合法制備了PI/h-BN復合薄膜。結果表明，改性后的BN在PI中分散性有所提高，且硅烷偶聯劑改性的BN相較于鈦酸酯偶聯劑改性的BN在PI基體中的分散性更好。楊娜等[13]以二維h-BN和三維納米金剛石為導熱填料，并采用聚芳酰胺和4,4-二氨基二苯醚分別對氮化硼和納米金剛石進行表面接枝改性，通過原位聚合方式雜化填充到PI基體中制備導熱絕緣復合材料。結果表明，不同粒徑的導熱填料混雜填充聚合物，利用協同效應可提高堆砌密度，降低界面熱阻形成導熱網絡。當填料總質量分數為30%，改性h-BN和納米金剛石的質量比為9∶1時，復合材料的熱導率達到0.596 W/(m·K)，是純PI的3.5倍，同時復合材料仍具有較好的熱穩定性和電絕緣性。

盡管學者們對使用BN填充制備高導熱復合材料開展了眾多研究，但對于BN/PI的復合材料以及BN表面改性對于BN/PI復合材料導熱性能的影響和影響機理的研究較少。本研究采用氨基、羧基和羥基表面改性后的氮化硼為填料，通過原位聚合法制備了BN/PI復合材料，測量了不同溫度不同填充量下復合材料的熱擴散系數，研究不同官能團表面改性對BN/PI復合材料導熱性能的影響，對比200℃下氨基、羧基和羥基改性BN/PI復合材料的熱擴散系數，揭示不同官能團表面接枝對復合材料導熱性能的影響機制。

1 實 驗

1.1 主要原材料

4,4＇-二氨基二苯醚（ODA）、均苯四甲酸二酐（PMDA），阿法埃莎（中國）化學有限公司；無水二甲基乙酰胺（DMAC），紅巖化學試劑廠，使用前在130℃下減壓蒸餾；不含表面改性基團的h-BN納米片（粒徑約為600 nm），純度為99.0%，江蘇先豐納米材料科技有限公司；以氨基、羧基和羥基為端基的表面改性h-BN納米片（粒徑約為500 nm），純度為99.0%，北京德科島津有限公司。

1.2 試樣制備

首先將ODA溶于DMAC溶液，然后加入等摩爾量的PMDA，最后分別加入質量分數為1%、2%、3%、4%、5%未經表面修飾的BN和具有不同表面改性基團的氨基改性BN（BN-NH2）、羧基改性BN（BN-COOH）、羥基改性BN（BN-OH）納米片后磁力攪拌、超聲20 min，再將BN/PAA/DMAC混合物在氮氣氣氛中室溫下攪拌24 h。隨后，將BN/PAA/DMAC混合物澆鑄在PTFE模具上，以1℃/min的加熱速率從60℃升溫至220℃熱亞胺化得到厚度約為0.3 mm的薄膜。最后將薄膜在180℃、10 MPa下壓制10 min，得到不同填充量的BN/PI、BN-NH2/PI、BN-COOH/PI和BN-OH/PI復合薄膜，并將填料質量分數寫在前面代表相應的復合薄膜。

1.3 測試方法

使用德國布魯克公司VERTEX 70 FTIR型光譜儀測試得到試樣傅里葉變換紅外（FTIR）光譜，測試波數為500～4 000 cm-1；使用德國蔡司公司Sigma300型顯微鏡獲得試樣掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；使用德國耐馳公司LFA 447型閃光熱導儀測量BN/PI薄膜的熱擴散系數，測試溫度為50～250℃，溫度梯度為50℃。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1為BN、BN-COOH/PI和BN-NH2/PI復合材料的SEM圖。從圖1(a)和(b)可以看出，BN納米片的表面光滑，脆斷后的BN-COOH/PI薄膜橫截面表面凹凸不平，主要由表面改性后的BN納米片和周圍的PI短分子鏈組成。由于改性時在BN表面接枝了不同官能團，使得其可以作為PI鏈的起始端或末端。然而在BN-NH2較高填充量下，PI聚合物鏈的排布受到了顯著的影響，并以改性BN納米片為中心，呈典型的放射狀，如圖1(c)所示。

圖1 BN、BN-COOH/PI和BN-NH2/PI復合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of BN, BN-COOH/PI, and BN-NH2/PI composites

2.2 紅外光譜分析

圖2是不同表面改性BN納米片的紅外光譜。從圖2可以看出，在未修飾BN的紅外光譜中，808 cm-1和1 380 cm-1處的特征峰分別歸屬于平面外BN-B對稱彎曲振動和面內B-N伸縮振動[14]，位于3 400 cm-1處的寬峰是O-H鍵伸縮振動。在BN-OH的FTIR曲線中，1 280 cm-1處的面內彎曲峰揭示了BN上接枝羥基的存在。1 730 cm-1處的吸收峰表示羧基中C=O鍵的伸縮振動，1 170 cm-1左右的多個峰則是由C-O鍵的面外彎曲引起的，這兩個特征鍵證實了BN-COOH納米片上羧基的存在。1 627 cm-1和3 435 cm-1處兩個峰都是由N-H鍵伸縮振動引起的，證實了BN-NH2納米片上氨基的存在。

圖2 不同表面改性BN納米片的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of BN nanosheets with different surface modifications

2.3 熱擴散系數

圖3是不同BN質量分數下BN/PI復合材料試樣的熱擴散系數。從圖3可以看出，隨溫度的升高試樣的熱擴散系數不斷降低。隨著BN質量分數的增加，BN/PI的熱擴散系數呈現先增大后減小的變化趨勢，并在BN質量分數為2%時出現峰值。在聚合物基體中填充高導熱無機粒子提升復合材料導熱性能的機理是通過高導熱無機顆粒在基體中相互接觸構建導熱通路從而為聲子傳輸提供路徑[15]。當BN的質量分數為2%時，高導熱填料粒子在PI基體中構成了有效的導熱網絡且對聚合物分子鏈的排布影響較小，復合材料的熱擴散系數達到最大值。隨著BN填充量的繼續增加，將會引入更多無機填料和聚合物之間的熱界面，由于高導熱填料和聚合物之間的熱導率往往差異巨大，這就會導致兩者界面處的熱阻會極大程度地影響復合材料的熱擴散系數。此外，BN納米片具有非常低的密度（0.11 g/cm3），因此當BN納米片的質量分數只有5%時，其體積將占BN/PI薄膜體積的54%，極大程度地影響PI分子鏈的排布造成聲子散射，從而導致復合材料熱擴散系數的降低。

圖3 不同填料質量分數下BN/PI的熱擴散系數Fig.3 Thermal diffusivity of BN/PI with different mass fraction of fillers

圖4是不同BN-NH2質量分數下BN-NH2/PI復合材料試樣的熱擴散系數。從圖4可以看出，隨著BN-NH2質量分數的增加，復合材料的熱擴散系數整體呈顯著的單調增長趨勢，對比使用未修飾BN填充的復合材料熱擴散系數出現了不同的變化趨勢。

圖4 不同填料質量分數下BN-NH2/PI的熱擴散系數Fig.4 Thermal diffusivity of BN-NH2/PI with different mass fraction of fillers

圖5和圖6分別是不同填料質量分數下BNCOOH/PI、BN-OH/PI復合材料試樣的熱擴散系數。從圖5～6可以看出，隨著填料質量分數的增加，BN-COOH/PI和BN-OH/PI復合材料的熱擴散系數都呈現與BN/PI類似的變化趨勢。

圖5 不同填料質量分數下BN-COOH/PI的熱擴散系數Fig.5 Thermal diffusivity of BN-COOH/PI with different mass fraction of fillers

圖6 不同填料質量分數下BN-OH/PI的熱擴散系數Fig.6 Thermal diffusivity of BN-OH/PI with different mass fraction of fillers

2.4 高溫熱擴散系數

以往研究多著眼于室溫下BN/PI導熱性能的提升[16-17]，對PI所能耐受的180℃時的高溫熱學性能研究較少。此外，高溫時材料的熱學性能劣化也是導致熱量積聚、絕緣破壞的原因。因此，本研究選取200℃時復合材料的熱擴散系數作為研究對象，探討不同官能團表面改性BN對BN/PI復合材料導熱性能的影響，結果如圖7所示。從圖7可以看到，隨著填料含量的增加，BN-NH2/PI的熱擴散系數有著和BN/PI不同的變化趨勢。當填料質量分數低于3%時，氨基表面改性BN會對BN/PI復合材料熱擴散系數產生消極影響，而隨著BN-NH2填充量的增加，復合材料的熱擴散系數增大且并未出現拐點，這表明氨基表面改性BN有利于高BN填充量下PI導熱性能的提升。這是因為BN-NH2表面接枝的氨基可以與PI鏈段兩端的酸酐反應，形成強共價鍵，極大地增強BN與PI基底間的結合強度，進而提升復合材料的熱擴散系數[18]。

圖7 200℃下不同官能團表面改性BN/PI的熱擴散系數Fig.7 Thermal diffusivity of BN/PI modified by different functional group at 200℃

從圖7還可以看出，BN-COOH/PI和BN/PI的熱擴散系數隨著填充量的增加都呈現先增大后減小的趨勢，在填料質量分數大于1%時，BN-COOH/PI的熱擴散系數均高于BN/PI。這是因為BN-COOH表面的羧基相較于羥基與PI基體有著更強的結合力，所以BN-COOH/PI復合材料整體熱擴散系數的表現要優于BN-OH/PI和BN/PI。

BN-OH/PI和BN/PI的熱擴散系數變化趨勢相似，均在填料質量分數為2%時達到峰值，說明通過表面修飾而得到的羥基與BN表面本征存在的羥基性質相似。當填料質量分數為2%時，由于BN-OH和PI基體的結合更為緊密，表面修飾得到的羥基能略微提升BN-OH/PI的熱擴散系數；而隨著填料質量分數的增加，BN-OH則會更大程度地擾亂PI分子鏈的排布，造成聲子的散射從而使BN-OH/PI的熱擴散系數比BN/PI的低。

不同表面官能團的BN與PI基底在結合程度上有較大區別，使用氨基表面改性的BN與PI基底的結合作用最強，一方面這會減弱BN和PI間的聲子散射，另一方面則會影響PI鏈的排布情況，宏觀上表現為BN-NH2/PI和BN/PI熱擴散系數的變化有顯著性差異，在低填充量下氨基表面改性會降低復合材料的導熱性能，而在高填充量下則會有顯著的提升效果。而羧基和羥基與PI基底的結合能力較弱，因此使用羧基、羥基表面改性和具有本征羥基的BN填充的復合材料熱擴散系數有著類似變化趨勢，但在不同填料質量分數下又有明顯差異，證明了BN和PI基底的不同結合程度對BN/PI復合材料的熱擴散系數有著可區別性的影響。

3 結 論

（1）通過原位聚合法制備了氨基、羧基和羥基表面改性BN的BN/PI薄膜，通過SEM和FTIR表征確認了BN不同表面官能團的接枝且與PI基底結合良好。

（2）BN-NH2/PI和BN/PI熱擴散系數的變化趨勢有顯著差異，隨著填料填充量的增加，BN-NH2/PI的熱擴散系數呈單調增大趨勢，氨基表面改性有利于BN/PI在高填充質量分數下獲得更好的導熱性能。

（3）BN-COOH/PI、BN-OH/PI和BN/PI熱擴散系數的變化趨勢相似，均在填料質量分數為2%時達到峰值，羧基表面改性可以獲得最高的熱擴散系數。