氧化石墨烯誘導聚酰亞胺薄膜碳化制備高垂直導熱石墨膜

張遠豪， 王 婷， 楊承翰， 周玉波

（寧波長陽科技股份有限公司，浙江 寧波 315034）

0 引 言

隨著5G技術的不斷發展，高端電子產品在向超薄化、集成化和多功能化方向發展的同時，內部電子元器件發熱量高、散熱不充分的問題顯得尤為突出。相較于傳統金屬導熱材料如銅、鋁、金等，高定向導熱石墨膜具有更低的密度和更高的熱導率[1-2]，是一種理想的導熱材料，受到了眾多科研人員的密切關注[3-4]。

目前，制備高導熱石墨膜主要有4種方法：膨脹石墨壓延法[5]、氧化石墨烯還原法（溶液化學法）[6]、氣相沉積法[7]、聚酰亞胺薄膜碳化-石墨化法[8]。與前3種方法相比，聚酰亞胺薄膜經過2 800～3 000℃高溫石墨化處理后制備的石墨膜結構更完整，晶型結構缺陷較少，有序程度高[9]。因此，此方法在制備具有高熱導率的石墨膜方面更有優勢[10]。

大量研究表明，石墨膜的導熱性能與前驅體——聚酰亞胺薄膜的分子結構具有較強的關聯性[11-13]。M INAGAKI等[14]對比杜邦Kapton薄膜與宇部Upilex薄膜后發現聚酰亞胺分子結構中柔性基團越多，薄膜取向度越差，初步形成的微晶直徑越小，石墨化能力下降，導熱系數也隨之降低。除了改善自身拓撲結構，另外一種提高石墨膜導熱能力的策略是引入碳基納米材料，形成有機-無機復合薄膜，這些納米材料不僅可以增強薄膜的力學性能，還可以對基體產生取向誘導作用，從而提高其高溫石墨化程度，增強導熱性能[15-17]。MA L R等[18]研究了功能化石墨烯/聚酰亞胺復合膜高溫燒結石墨膜的導熱性能。Lü P等[19]通過在聚酰亞胺基體中引入改性還原氧化石墨烯構建網狀結構，不僅提高了石墨膜的水平導熱系數，也提高了垂直方向的導熱能力。一般來說，石墨膜垂直方向的導熱受其二維晶格結構影響，熱傳輸受到阻礙，導熱系數較低，目前的報道并不多。

因此，本文利用對苯二胺（p-PDA）與4,4＇-二氨基二苯醚（ODA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）共聚，同時添加不同比例的氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（rGO）以及石墨烯（GP）納米片，制備一系列納米復合薄膜。系統性地研究納米片的結構與含量對石墨膜表觀形貌、晶體結構、石墨化程度的影響。最后通過對石墨膜的密度、比熱容以及熱擴散系數的測定，研究納米片對石墨膜在水平和垂直方向上導熱系數的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

4,4＇-二氨基二苯醚（ODA，99.93%），山東冠森高分子材料科技股份有限公司；對苯二胺（p-PDA，99.92%），江蘇華倫化工有限公司；均苯四甲酸二酐（PMDA，99.95%），恒豐電子絕緣材料有限公司；二甲基乙酰胺（DMAC，AR），國藥集團化學試劑有限公司；氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（rGO）、石墨烯（GP），廣東聚石化學股份有限公司。

1.2 聚酰亞胺復合膜的制備

首先，在室溫下、氮氣氛圍中，向反應器中加入兩種二胺單體ODA（10.216 5 g, 50 mmol）和p-PDA（5.407 0，50 mmol），加入217 g DMAC，待ODA和p-PDA完全溶解后，將溶液溫度降至10℃，向溶液中分3次加入PMDA（22.720 0 g, 100 mmol），此時固含量為15%，冰水浴條件下攪拌24 h，得到黃色粘稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。按比例稱取GO納米片超聲2 h分散于DMAC，加入到30 g PAA溶液中，氮氣氛圍下機械攪拌1 h使二者混合均勻，真空脫泡處理2 h，然后在潔凈干燥的玻璃板上涂膜，并置于鼓風烘箱中按照80℃/1 h+150℃/1 h+250℃/1 h+350℃/ 1 h梯度固化工藝使PAA脫水完成亞胺化。待薄膜冷卻至室溫，在熱水中揭下薄膜，烘干水分，得到聚酰亞胺薄膜，記作x% GO/PI，其中x%指GO納米片的質量分數。2% GP/PI和2% rGO/PI復合薄膜均按此方法制備。

1.3 石墨膜的燒結與壓延

將聚酰亞胺復合膜裁剪成10 cm×10 cm的正方形樣品，夾在兩片人造石墨板之間，在氮氣氛圍下升溫至1 300℃，于碳化爐內處理1 h。然后在石墨電阻式爐中，將碳化膜進一步加熱至2 850℃，在氬氣保護下處理1 h，得到灰色石墨膜。使用貝殼式快壓機于150 MPa的壓力下壓合20 s。

1.4 儀器與測試方法

使用Bruker VERTEX70型紅外光譜儀測定薄膜4 000～400 cm-1波長范圍內的FTIR譜圖；使用Instron 1211型電子拉力機依據GB/T 1040.3—2006以5 mm/min的拉伸速率對薄膜進行拉伸測試；采用LabRAM HR800型激光拉曼光譜分析石墨膜的石墨化程度；采用日本理學MiniFlex-II型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，并通過式（1）計算晶體尺寸；使用日立SU8220型掃描電子顯微鏡在15 kV的加速電壓下獲得石墨膜的表面形貌；采用Talos F200X型高分辨率透射電鏡（HRTEM）觀察石墨化膜的內部形貌；通過質量和體積計算石墨膜的密度；通過差示掃描量熱法（DSC）在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率測量石墨膜的比熱容；使用NETZSCH LFA 447型閃光熱擴散率測定儀測定石墨膜的熱擴散系數，并通過式（2）計算石墨膜水平和垂直方向上的導熱系數。

式（1）中：λ為入射X射線波長；θ為石墨膜的布拉格衍射角；B是(002)峰的半峰全寬；D為平均晶體尺寸。

式（2）中：ρ為石墨膜的密度；α為熱擴散系數；Cp為比熱容；k為導熱系數。

2 分析與討論

2.1 聚酰亞胺薄膜的性能表征結果

2.1.1 FTIR

聚酰亞胺復合膜的結構通過FTIR進行表征，FTIR譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，所有薄膜在1 775 cm-1和1 710 cm-1附近均存在特征雙峰，分別歸屬于酰亞胺環上C=O的不對稱和對稱伸縮振動，同時在1 351 cm-1處的峰屬于酰亞胺環上C-N的伸縮振動。此外，FTIR譜圖上沒有發現PAA的特征峰。綜上所述，PAA溶液經過高溫固化工藝已完全亞胺化[20]。

圖1 聚酰亞胺薄膜的FTIR譜圖Fig.1 The FTIR spectra of polyimide films

2.1.2 力學性能

薄膜的拉伸強度可以有效地反映出二維碳納米材料在基體中的分散狀態以及與基體之間的相互作用。GO/PI、GP/PI和rGO/PI復合薄膜的力學性能如表1所示。從表1可以看出，未添加GO的PI薄膜的拉伸強度僅為114 MPa，斷裂伸長率為31.4%。GO/PI復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨GO質量分數的增加呈現先升高后降低的趨勢。當GO質量分數為2%時，復合薄膜呈現最大的拉伸強度（133 MPa）和斷裂伸長率（56.7%）。這是由于GO表面含有豐富的羧基、羥基、環氧等活性基團，可通過共價鍵或非共價健的形式與PAA分子鏈產生更多的相互作用力，從而阻止了薄膜在拉伸過程中的斷裂，展現出優異的拉伸性能。然而，當GO質量分數為3%時，過量的GO納米片由于難以有效分散而發生部分團聚，產生的界面空隙會使薄膜的力學性能下降。

表1 聚酰亞胺薄膜的力學性能Tab.1 The mechanical properties of polyimide films

從表1還可以看出，當填料質量分數為2%時，填充rGO和GP的復合薄膜的力學性能略低于填充GO的復合薄膜，這是由于相較于GO納米片，GP和rGO表面的活性基團大幅減少，與PAA的結合能力大幅下降，分散能力也減弱，團聚的納米片反而對薄膜的力學性能產生眾多不利影響。

2.2 石墨膜的性能表征結果

2.2.1 石墨膜的表觀形貌

聚酰亞胺分子在高溫碳化和石墨化過程中會發生化學鍵的斷裂，并以CO2、CO、NH2等形式逸出，形成的空隙造成石墨膜表面產生褶皺缺陷[21-22]。圖2是石墨膜的外觀圖。從圖2可以看出，純PI石墨膜整體呈亮黑色，且表面呈現明顯的褶皺，說明石墨化程度并不高，在熱處理過程中導致應力集中，薄膜呈現脆性而無法多次彎折。通過添加二維碳納米材料不僅能夠填充PI燒結過程中留下的空隙，而且能夠傳遞應力，提高石墨膜的柔韌性與平整性。因此，添加了二維碳納米材料的石墨膜呈現暗灰色，且表面平整，能夠隨意彎折數次而不發生明顯的破裂。

圖2 石墨膜圖片Fig.2 The images of graphite films

用粗糙度儀測量石墨膜表面的平整性，結果見表2，其中，Rz和Ra是表示粗糙度的指標。從表2可以看出，隨著GO含量的增加，GO/PI石墨膜的粗糙程度出現明顯下降的趨勢。而rGO和GP因為表面的活性基團較少，在基體中分散性較差，因此在添加量相同的情況下，所得石墨膜的粗糙度更高。

表2 石墨膜的表面粗糙度分析Tab.2 The analysis of surface roughness of graphite films

2.2.2 石墨膜的結晶性

圖3是GO/PI、rGO/PI、GP/PI石墨膜的廣角X射線衍射譜圖。從圖3可以看出，聚酰亞胺復合薄膜經過高溫石墨化后，在26°（002晶面）和52°（100晶面）左右均出現尖銳的衍射峰，表明以p-PDA、ODA和PMDA為單體合成的聚酰亞胺薄膜燒制成的石墨膜具有較好的結晶性。同時，計算得到石墨膜的晶體尺寸如表3所示。從表3可以看出，隨著GO含量的增加，晶體尺寸有所提升，尤其是GO質量分數為2%時，石墨膜的晶體尺寸達到最大值54.53 nm，表明GO納米片對聚酰亞胺薄膜的石墨化有誘導作用，使薄膜的聚集態結構有序性進一步提升。而當GO的質量分數為3%時，填料的團聚反而會破壞有序結構的完整性，使得晶體尺寸下降。從表3還可以看出，相較于GO納米片，添加同等比例的GP與rGO對石墨膜的有序化程度影響并不顯著。

表3 石墨膜的層間距和晶體粒度Tab.3 The layer spacing and crystal size of graphite films

圖3 石墨膜的廣角X射線衍射譜圖Fig.3 The Wide-angle X-ray diffraction spectra of graphite films

2.2.3 石墨膜的石墨化程度

圖4是GO/PI、rGO/PI、GP/PI石墨膜的拉曼光譜。從圖4可以看出，聚酰亞胺復合薄膜經過2 850℃的高溫石墨化后，石墨膜的拉曼光譜中D峰幾乎消失，表明內部的缺陷逐漸減小，石墨化程度提高。GO質量分數為3%時，光譜圖中D峰再次出現，表明過高含量的GO會造成局部團聚，干擾聚酰亞胺分子的重排，造成石墨膜的微觀缺陷。表4為不同石墨膜拉曼光譜各個峰強度以及2D峰與G峰的強度比值（I2D/IG）的變化，其中，G峰表示sp2雜化的伸縮振動，（I2D/IG）用于判斷石墨膜層數，層數越多石墨化程度越高。從表4可以看出，隨著GO含量的增加，石墨膜的（I2D/IG）隨之增大，表明石墨膜的石墨化程度提高，但考慮到添加3% GO的石墨膜出現了D峰，因此仍然認為GO最佳的質量分數為2%。

圖4 石墨膜的拉曼光譜Fig.4 The Raman spectra of graphite films

表4 石墨膜的拉曼光譜峰強度Tab.4 Peak intensity of Raman spectra of graphite films

2.2.4 石墨膜的微觀形貌

圖5展示了石墨膜的表面微觀形貌，從圖5可以看出，純PI的石墨膜表面呈現不規則的褶皺。當GO質量分數為2%時，石墨膜表面趨于平坦，只有少量的氣泡和缺陷，這是由于GO和聚酰亞胺之間產生界面作用力，在一定程度上緩解了加熱過程造成的熱收縮；當添加質量分數為2%的rGO時，可以明顯觀察到石墨膜表面的缺陷有所增加；當添加質量分數為2%的GP時，石墨膜表面出現了明顯的褶皺現象。

圖5 石墨膜微觀結構Fig.5 Micro-structure of graphite films

石墨膜的透射電鏡圖如圖6所示，從圖6可以看出，聚酰亞胺薄膜經2 850℃高溫處理后，石墨化程度提高，微觀結構由無序變有序，出現了清晰明亮的衍射環。相較于填充rGO和GP納米片的石墨膜，GO質量分數為2%的石墨膜片層更規整更清晰，測量片層間距為0.337 nm，更接近理想石墨的片層間距（0.334 nm）。

圖6 石墨膜的透射電鏡圖Fig.6 TEM images of graphite films

2.2.5 導熱系數測試

表5是GO、rGO和GP石墨膜水平/垂直方向的導熱性能。從表5可以看出，經過2 850℃的高溫處理，聚酰亞胺向石墨結構轉變，石墨膜均呈現出優良的導熱能力。石墨膜的導熱能力與薄膜的取向度呈正相關，因為制備的聚酰亞胺結構中含有較高比例的剛性單體，使得分子鏈有序排列，薄膜取向度高，所以不含納米片的石墨膜水平導熱系數已高達1 419 W/(m·K)。

表5 石墨膜水平/垂直方向的導熱性能Tab.5 The horizontal/vertical thermal conductivity of graphite films

隨著GO納米片含量的提高，其攜帶的羧基、羥基、環氧等活性官能團數目增多，能夠在石墨膜層與層之間建立分子間相互作用，改善石墨晶格結構對垂直方向熱傳輸的限制，因此樣品的垂直導熱系數有了非常明顯的提升。如表5所示，當GO的質量分數為2%時，石墨膜垂直方向的導熱系數由最初的5.58 W/(m·K)提高至8.38 W/(m·K)，提升了50%。但是，石墨膜的水平導熱系數隨著GO含量的增加而下降，這是因為高溫環境非常有利于GO的還原脫羧，使得材料的內部孔隙率提高，雖然如上所述建立了層間聯系，卻也破壞了平面方向結構排布的完整性，使得水平熱傳導有所下降。當GO的質量分數達到3%時，過多的納米片會造成團聚，與基體之間存在空隙，反而阻礙了熱擴散。添加相同質量分數的rGO和GP對石墨膜垂直導熱能力的提升并不及GO，但對水平導熱性能產生更大的影響。

3 結 論

（1）相較于GP和rGO納米片，GO納米片能有效提高聚酰亞胺薄膜的力學性能。當GO質量分數為2%時，復合薄膜呈現最大的拉伸強度（133 MPa）和斷裂伸長率（56.7%）。

（2）二維碳納米片均能提高聚酰亞胺薄膜的高溫石墨化程度。當添加質量分數為2%的GO時，石墨膜表面變得平整，柔韌性佳，石墨化程度最高，晶粒尺寸為54.53 nm，層間距為0.337 nm，更接近理想石墨結構。

（3）二維碳納米片的引入提升了石墨膜的垂直導熱系數，但會減弱其水平導熱能力。2% GO/PI石墨膜不僅保持了1 207 W/(m·K)的較高水平導熱能力，其垂直導熱系數也達到了8.38 W/(m·K)。