具有n-n型異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料Bi2S3/MIL-125(Ti)光電性能研究

蘭博洋,祁婉欣，李 東，2,韓鳳蘭,2

(1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021;2.工業(yè)廢棄物循環(huán)利用及先進(jìn)材料“國(guó)際合作基地”，銀川 750021)

0 引 言

隨著人類(lèi)社會(huì)的不斷發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類(lèi)面臨的兩大嚴(yán)峻問(wèn)題。氫氣是一種環(huán)保且易于獲取的化石燃料替代品，獲得氫氣的有效途徑之一是光催化電解水。自從1972年Fujishima和Honda首次報(bào)道了TiO2光陽(yáng)極對(duì)水的光氧化作用以來(lái)[1]，探索光催化電解水制氫問(wèn)題引起了越來(lái)越多的關(guān)注[2-3]。光催化和光電催化(photoelectrocatalysis, PEC)技術(shù)因其環(huán)境友好性和可持續(xù)性被普遍認(rèn)為是兩種有前途的氫氣發(fā)生方法。相對(duì)于單純的光催化技術(shù)，PEC技術(shù)能夠借助外部施加的偏壓有效促進(jìn)催化劑電子-空穴對(duì)的分離，使得催化劑的選擇范圍更加廣泛；并且非電的光催化體系中，也存在懸浮體系中粉末催化劑在使用后很難同溶液分離的問(wèn)題，而PEC技術(shù)則可以在催化過(guò)程后容易地對(duì)催化劑進(jìn)行分離和回收。

通過(guò)對(duì)各種金屬氧化物光電極的研究，如TiO2[4]、WO3[5]、Fe2O3[6]、SnO2[7]和BiVO4[8]等，人們已經(jīng)付出了巨大的努力來(lái)實(shí)現(xiàn)PEC對(duì)水的高效分解。金屬有機(jī)框架(metal organic frameworks， MOFs)材料普遍具有高的比表面積，納米級(jí)可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)，易于表面功能化等特點(diǎn)。最近的研究表明[9-10]，特定的MOFs具有半導(dǎo)體特性，可以用作CO2的轉(zhuǎn)化、有機(jī)污染物的降解、PEC分解水制氫等。相比于傳統(tǒng)的催化劑，MOFs基催化劑可以在分子水平上進(jìn)行合理調(diào)控以提高光催化性能。其中，MIL-125(Ti)作為一種已被深入研究的Ti-MOF[11]被廣泛應(yīng)用于吸附、光催化、電極材料、傳感器等領(lǐng)域。目前，對(duì)MIL-125(Ti)有許多改性策略，如光敏化[12]、官能團(tuán)改性[13]、金屬離子摻雜[14]、煅燒形成MOF衍生物[15]，以及與其他材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)[16]等。其中，MIL-125(Ti)復(fù)合材料形成的異質(zhì)結(jié)可以促進(jìn)電荷分離，降低空穴-電子對(duì)的復(fù)合率，提高光催化性能。作為n型半導(dǎo)體，硫化鉍(Bi2S3)狹窄的直接帶隙具有可見(jiàn)光的吸收性，因此可以被用作光催化劑，人們已經(jīng)對(duì)其展開(kāi)了很多相關(guān)研究，例如：Bi2S3與BiOBr形成異質(zhì)結(jié)在太陽(yáng)光的照射下對(duì)Cr (Ⅵ)具有高效降解[17]；具有協(xié)同效應(yīng)的SrTiO3/Bi2S3相較于SrTiO3和Bi2S3表現(xiàn)出更高效的光催化制氫效率[18]；通過(guò)控制硫前驅(qū)體濃度，利用水熱法合成不同形貌的Bi2S3，濺射沉積法制備Bi2S3薄膜并對(duì)其光電催化性能進(jìn)行研究[19]等。

目前純MOFs半導(dǎo)體材料作為光電極普遍性能表現(xiàn)不佳，對(duì)于純MOFs光電極的PEC性能研究主要集中在構(gòu)效關(guān)系上，Ti基MOFs材料MIL-125(Ti)的載流子遷移率較低，光生電子空穴對(duì)的體相復(fù)合也較為嚴(yán)重，并且只對(duì)紫外光區(qū)有光電響應(yīng)，限制了MIL-125(Ti)的PEC性能。Bi2S3作為窄帶隙半導(dǎo)體，對(duì)可見(jiàn)光區(qū)有著良好的光電響應(yīng)，而且能與MIL-125(Ti)的能帶結(jié)構(gòu)相匹配構(gòu)成n-n型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生載流子的遷移。針對(duì)Bi2S3/MIL-125光電極與電解液界面之間電子轉(zhuǎn)移緩慢的問(wèn)題，可以引入Ag納米顆料(nanoparticles,NPs)制備出Ag-Bi2S3/MIL-125光電極。因此本實(shí)驗(yàn)采用兩次溶劑熱法制備復(fù)合催化劑，通過(guò)有機(jī)金屬滴涂法在摻氟氧化錫(fluorine doped tin oxide, FTO)導(dǎo)電玻璃上制備光電極，并采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、XPS等方法對(duì)其進(jìn)行表征。通過(guò)光電化學(xué)測(cè)試來(lái)考察Bi2S3/MIL-125(Ti)、Ag-Bi2S3/MIL-125光電極的PEC性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和制備方法

MIL-125(Ti)的制備[14,20]: 3 g H2BDC(純度99%，Macklin)加入到54 mL DMF(純度99.8%，Innochem)、6 mL無(wú)水甲醇(純度99.9%, Innochem)混合溶液中，攪拌10 min 后得到溶液A；溶液A中加入1.6 mL TTIP(純度97%, Macklin)得到溶液B；溶液B轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中， 放入烘箱內(nèi)150 ℃ 反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束自然降溫到常溫， DMF、無(wú)水甲醇離心洗滌三次，80 ℃干燥12 h得到MIL-125(Ti)。

Bi2S3/MIL-125(Ti)復(fù)合材料的制備:70 mg MIL-125(Ti)加入到1.21 g Bi(NO)3·5H2O(純度99%，Innochem)并溶于10 mL乙二醇(純度99%，Innochem)，磁力攪拌5 min得到溶液C；1.24 g Na2S2O3·5H2O(純度99%，Innochem)、0.3 g CO(NH2)2(純度99%，Innochem)溶于10 mL去離子水磁力攪拌5 min得到溶液D；溶液D加入到溶液C中，磁力攪拌5 min得到溶液E；E溶液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，整體放入烘箱內(nèi)140 ℃反應(yīng)12 h，80 ℃干燥8 h得到 Bi2S3/MIL-125(Ti)。

1.2 電極的制備

FTO導(dǎo)電玻璃清潔準(zhǔn)備：首先在丙酮中超聲清洗15 min，之后在無(wú)水乙醇中超聲清洗15 min，最后用去離子水超聲清洗15 min，導(dǎo)電玻璃取出后放入無(wú)水乙醇中浸泡待用。

Bi2S3/MIL-125(Ti)光電極制備：10 mg催化劑加入到50 μL 5% Nafion、450 μL DMF混合溶液中，超聲分散，50 μL混合溶液滴涂到面積為1 cm×1 cm的FTO(表面電阻<7 Ω/sq,透光率>80%)導(dǎo)電玻璃上，常溫常壓下空氣氣氛中自然干燥6 h，干燥后的光電極在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)常壓下空氣氣氛中150 ℃退火處理1 h。

Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電極制備：制備好的Bi2S3/MIL-125(Ti)光電極表面滴涂40 μL 3.3 mg/mL的AgNO3(99.85%，Innochem)溶液，然后放置在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)常壓下空氣氣氛中200 ℃保持2 h，將Ag NPs沉積在Bi2S3/MIL-125(Ti)光電極表面，完成Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電極的制備。

1.3 性能測(cè)試與表征

使用日本SmartlabSE型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍2θ=5°～60°，步幅為3°;采用FT-IR(WQF-520A)光譜儀檢測(cè)樣品中的有機(jī)官能團(tuán)；采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡綜合系統(tǒng)(SIGMA 500，Germany)觀察樣品的表面形貌和進(jìn)行EDS元素含量測(cè)定，燈絲為肖特基場(chǎng)發(fā)射器，加速電壓為0.02～30 kV。采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB Xi+，America)對(duì)樣品進(jìn)行元素分析、價(jià)態(tài)分析、能級(jí)分析；采用UV-Vis DRS(UV-2700，Japan)分析樣品的可見(jiàn)光吸收閾值；在辰華CHI760E電化學(xué)工作站中對(duì)樣品進(jìn)行光電性能測(cè)試，采用三電極體系，涂敷樣品的FTO導(dǎo)電玻璃作為工作電極(工作面積1 cm-2)，鉑絲作為對(duì)電極，飽和AgCl電極(Ag/AgCl)作為參比電極，使用0.5 mol/L的Na2SO4溶液(pH=6.0)作為電解液，測(cè)試光源為500 W 氙燈(Optical ModuleX;Ushio Inc.，Japan),用于模擬太陽(yáng)光，光照強(qiáng)度調(diào)節(jié)為100 mW·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 物相分析

對(duì)樣品MIL-125(Ti)、Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD分析。圖1中MIL-125(Ti)的衍射峰出現(xiàn)在2θ=6.77°、9.91°、11.75°、15.06°、15.52°、16.62°、17.92°、19.01°、19.66°和 22.61°處，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[21]，這說(shuō)明本文通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱方法成功合成出了MIL-125(Ti)材料。位于25.08°、28.68°、31.81°、46.54°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于Bi2S3(JCPDS No.89-8965)的(420)、(221)、(221)和(312)晶面[22]。同時(shí)，從圖1中可以觀察到制備的Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07復(fù)合樣品的衍射峰強(qiáng)度相較于Bi2S3的衍射峰略有降低，但顯示的圖譜中衍射峰的強(qiáng)度和位置都沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這是由于被負(fù)載的MIL-125(Ti)含量較低，并且表面被Bi2S3納米棒包覆，同時(shí)說(shuō)明在MIL-125(Ti)表面原位生長(zhǎng)Bi2S3納米棒相較于直接溶劑熱合成，Bi2S3納米棒的結(jié)構(gòu)組成并未發(fā)生變化。而對(duì)Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07樣品位于45.16°處的較弱衍射峰對(duì)應(yīng)于立方相金屬Ag的(200)晶面(JCPDS No.652871)[14],這是由于Ag的微量沉積且分散度較大，XRD圖譜中只能看見(jiàn)微弱的峰，位于25.08°、28.68°的衍射峰強(qiáng)度降低，可能是Ag的沉積過(guò)程中AgNO3的強(qiáng)氧化性導(dǎo)致Bi2S3的晶體結(jié)構(gòu)變化。

2.2 FT-IR 分析

圖1 樣品MIL-125(Ti)、Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、 Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MIL-125(Ti), Bi2S3, Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07, Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07

圖2 樣品MIL-125(Ti)、Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、 Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of MIL-125(Ti), Bi2S3, Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07, Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07

2.3 SEM分析

從圖3(a)的SEM照片可以看出MIL-125(Ti)為直徑約為2 μm的類(lèi)似圓盤(pán)狀的三維立體片狀結(jié)構(gòu)，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的MIL-125(Ti)的形貌基本吻合[20,23]，這同樣說(shuō)明本文成功合成了MIL-125(Ti)材料。從圖3(b)可以看出Bi2S3的形貌為納米棒狀結(jié)構(gòu)。從圖3(c)可以看出Bi2S3納米棒成功負(fù)載于MIL-125(Ti)表面，這種結(jié)構(gòu)使MIL-125(Ti)與Bi2S3緊密地復(fù)合在一起形成Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07異質(zhì)結(jié)。從圖3(d)可以看出沉積了Ag的Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07樣品表面的Bi2S3納米棒形貌發(fā)生了一定的變化，呈現(xiàn)一種溶解趨勢(shì)，使得MIL-125(Ti)表面被更緊密地包覆，界面接觸更加充分。

對(duì)MIL-125(Ti)、Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07進(jìn)行元素映射分析，探究樣品中各個(gè)元素的分布情況，MIL-125(Ti)由溶劑熱方法合成，異丙醇鈦為金屬鈦源，對(duì)苯二甲酸為有機(jī)連接骨架，N,N二甲基甲酰胺、甲醇為有機(jī)溶劑，原料中含有Ti、O元素。從Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07的EDS分析圖(見(jiàn)圖4)可以清晰地看出Ti、O元素分布均勻，證實(shí)了Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07復(fù)合材料的成功合成。

2.4 XPS 分析

為了研究元素組成和光電催化劑的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，MIL-125(Ti)由C、O、Ti元素組成，MIL-125(Ti)的兩個(gè)峰位于464.6 eV和458.9 eV處，歸屬于MIL-125(Ti)的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，說(shuō)明樣品中的Ti以Ti4+的形式存在[13,22]。對(duì)于Bi2S3，Bi 4f觀察到在168.3 eV和163.0 eV的兩個(gè)峰，這可以歸屬于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2,通過(guò)計(jì)算得出Bi 4f的自旋軌道間距為5.3 eV，因此Bi和S的化學(xué)態(tài)可以看作是Bi3+和S2-。對(duì)于Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07樣品，XPS 揭示了元素主要由C、O、Ti、S、Bi組成，這與EDX結(jié)果高度一致。對(duì)于Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07兩個(gè)樣品，Bi 4f、Ti 2p明顯向低結(jié)合能方向移動(dòng)，XPS吸收光譜紅移，電子云密度增加，失去電子的能力增加，激發(fā)所需要的能量減小，電子從元素軌道逃逸所需能量降低。

通過(guò)紫外光電子能譜(UPS)測(cè)試了Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，并利用Avantage軟件計(jì)算了樣品功函數(shù)。在-10 V 偏壓下的測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電催化劑的功函數(shù)分別為-9.91 eV、-4.71 eV。當(dāng)Bi2S3復(fù)合在MIL-125(Ti)表面時(shí)，樣品的功函數(shù)上升，表明復(fù)合材料的電子從固體中遷移到固體表面外所需要的最小能量減小，這有效地改善了光生載流子的分離和減少了電子-空穴在各個(gè)界面間的復(fù)合，另外功函數(shù)的上升進(jìn)一步導(dǎo)致光輻照下起始電位的降低，即起峰電位正向移動(dòng)。

圖3 MIL-125(Ti)、Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MIL-125(Ti), Bi2S3, Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07, Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07

圖4 Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07和Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07的EDS分析Fig.4 EDS analysis of Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07 and Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07

圖5 不同樣品的XPS分析Fig.5 XPS analysis of different samples

2.5 UV-Vis DRS 譜協(xié)同電化學(xué)性能分析

通過(guò)紫外漫反射光譜來(lái)研究MIL-125(Ti)、Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電催化劑的光吸收性質(zhì)，結(jié)果如圖6(a)所示。單純的MIL-125(Ti)沒(méi)有可見(jiàn)光吸收性質(zhì)，它的吸收帶邊在350 nm左右，但MIL-125(Ti)在紫外光區(qū)相較于Bi2S3有很強(qiáng)的吸收，而B(niǎo)i2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07復(fù)合樣品在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)都有明顯的吸收，吸收范圍甚至涵蓋了近紅外區(qū)。根據(jù)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜還可以計(jì)算出半導(dǎo)體的禁帶寬度如圖6(b)所示，根據(jù)文獻(xiàn)[13,22]報(bào)道，MIL-125(Ti)、Bi2S3都是直接半導(dǎo)體，因此根據(jù)公式[24]αhυ=A(hυ-Eg)n/2計(jì)算和相關(guān)文獻(xiàn)[17,25-26]參考，MIL-125(Ti)、Bi2S3光電催化劑的禁帶寬度分別為3.72 eV、1.58 eV。

此外，本文還研究了Mott-Schottky圖以確定樣品的能帶位置，如圖6(c)所示。結(jié)果表明MIL-125(Ti)、Bi2S3都具有正斜率，因此MIL-125(Ti)、Bi2S3都是n型半導(dǎo)體。MIL-125(Ti)、Bi2S3的平帶電位(Efb)計(jì)算結(jié)果為-0.58 eV和-0.05 eV。因?yàn)閚型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(conduction band, CB)邊緣電位比平帶電位高0～0.1 eV。MOFs材料的LUMO(最低未占分子軌道)能級(jí)對(duì)應(yīng)傳統(tǒng)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，HOMO(最高占據(jù)分子軌道)能級(jí)對(duì)應(yīng)傳統(tǒng)半導(dǎo)體價(jià)帶(valence band, VB)。由公式ENHE=EAg/AgCl+0.197 6 eV[27]計(jì)算得到MIL-125(Ti)的LUMO能級(jí)值約為-0.48 eV，Bi2S3的ECB值約為-0.05 eV。單個(gè)半導(dǎo)體的CB能(ECB)和VB能(ECB)可以用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算EVB=ECB+Eg[28]。計(jì)算得到Bi2S3的EVB為1.53 eV， MIL-125(Ti)的HOMO能級(jí)值為3.24 eV。

對(duì)樣品進(jìn)行EIS電化學(xué)阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖6(d)所示，圖中圓弧的直徑反映了界面電荷轉(zhuǎn)移的阻抗。樣品MIL-125(Ti)、Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07在高頻下顯示的Nyquist圖譜圓弧直徑依次遞減。復(fù)合催化劑Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07的界面電阻明顯小于MIL-125(Ti)、Bi2S3單純半導(dǎo)體的界面電阻，這表明復(fù)合催化劑Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07的電子透射電阻能力得到了有效提高，Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07復(fù)合材料的制備成功提高了材料內(nèi)部電荷分離和轉(zhuǎn)移的能力。

圖6 不同樣品的紫外漫反射光譜、帶隙譜圖及電化學(xué)測(cè)試Fig.6 UV diffuse reflectance spectra, band gap spectra and electrochemical measurements of different samples

2.6 光電性能測(cè)試

為了研究樣品的PEC性能，在pH=6的0.5 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液中，通過(guò)線性掃描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)法記錄了MIL-125(Ti)、Bi2S3、Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07、Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電催化劑的光電性能如圖7(a)、7(b)所示。相對(duì)于MIL-125(Ti)、Bi2S3單純半導(dǎo)體電極的電流-電壓(I-V)響應(yīng)，經(jīng)過(guò)復(fù)合后的Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電催化劑形成n-n型異質(zhì)結(jié)，復(fù)合催化劑作為光電陰極可以獲得更高的光電流。性能的提升可能與Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電極中n-n型異質(zhì)結(jié)促進(jìn)電荷有效分離以及電子與空穴的相互轉(zhuǎn)移有關(guān)[29]。

如圖7(a)所示，在-0.5～-0.8 V(versus Ag/AgCl)所產(chǎn)生的最大電流，Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07(-1.93 mA·cm-2)分別約是MIL-125(Ti)(-22.3 μA·cm-2)和Bi2S3(-1.29 mA·cm-2)的87倍和1.5倍；Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07(-5.73 mA·cm-2)分別約是MIL-125(Ti)(-22.3 μA·cm-2)和Bi2S3(-1.29 mA·cm-2)的257倍和4.4倍。

利用圖7(a)、圖7(b)線性掃描伏安法測(cè)試的光輻照下與黑暗環(huán)境下的電流-電壓極化曲線，光電流減去暗電流得到光電極在-0.5～-0.8 V(versus Ag/AgCl)所產(chǎn)生的最大飽和光電流，如圖7(c)所示(Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07記為Bi2S3/M0.07，Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07記為Ag-Bi2S3/M0.07),Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07(-0.90 mA·cm-2)分別約是MIL-125(Ti) (-2.60 μA·cm-2)和Bi2S3(-0.61 mA·cm-2)的346倍和1.5倍；Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07(-1.87 mA·cm-2)分別約是MIL-125(Ti)(-2.60 μA·cm-2)和Bi2S3(-0.61 mA·cm-2)的719倍和3.1倍。

Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07除了光電性能顯著提升以外，光輻照中斷的瞬間Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電催化劑出現(xiàn)了較大的電流尖峰，并且可以在圖7(d)整個(gè)的0 V(versus RHE)固定偏壓下的時(shí)間-電流(I-T)曲線中觀察到。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于光生電子受到了嚴(yán)重的捕獲并在光電陰極表面產(chǎn)生了嚴(yán)重的復(fù)合[30]，這不利于光生電子轉(zhuǎn)移到光陰極-電解液的溶液界面進(jìn)行目標(biāo)反應(yīng)。這種現(xiàn)象表明可能需要一種合適的催化劑來(lái)加速Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07與電解液界面之間的緩慢電子轉(zhuǎn)移，以此來(lái)促進(jìn)質(zhì)子還原反應(yīng)的發(fā)生。將Ag NPs利用熱還原法沉積到Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電極的表面后，光輻照中斷瞬間的電流尖峰明顯減弱，與圖6(d)的測(cè)試結(jié)果相符,表明Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07界面電荷轉(zhuǎn)移的阻抗明顯減小，Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07與電解液界面之間的電子轉(zhuǎn)移較Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07明顯加快，表明Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電催化劑具有優(yōu)異的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)性能。

圖7 不同樣品的光電性能測(cè)試Fig.7 Photoelectric properties testing of different samples

2.7 光催化機(jī)理分析

圖8 Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.8 Photocatalytic reaction mechanism of Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07

結(jié)合上述的表征結(jié)果對(duì)Ag-Bi2S3MIL-125(Ti)0.07光電極可能的催化機(jī)理進(jìn)行探討。如圖8所示，在光照射時(shí)，Ag、Bi2S3和MIL-125(Ti)被同時(shí)激發(fā)，Bi2S3和MIL-125(Ti)形成n-n型異質(zhì)結(jié)， MIL-125的LUMO能級(jí)(-0.48 eV versus NHE)與Bi2S3的導(dǎo)帶(-0.05 eV versus NHE)相比具有更負(fù)的負(fù)電勢(shì)，異質(zhì)結(jié)形成后，光生電子e-傾向于從MIL-125的LUMO能級(jí)向Bi2S3的導(dǎo)帶遷移。因此，Bi2S3的電子云密度增加，電子從元素軌道逃逸所需能量降低，這與XPS的測(cè)試結(jié)果一致。此外，MIL-125的HOMO能級(jí)(3.24 eV versus NHE)與Bi2S3的價(jià)帶 (1.53 eV versus NHE)相比具有更正的正電勢(shì)，通過(guò)它們的界面接觸光生空穴h+傾向于從MIL-125的HOMO能級(jí)向Bi2S3的價(jià)帶遷移。

Bi2S3屬于窄帶隙半導(dǎo)體，具有嚴(yán)重的光蝕現(xiàn)象，光生電子空穴對(duì)容易復(fù)合，這種現(xiàn)象嚴(yán)重降低了光生載流子的濃度。Ag元素的摻入在Bi2S3納米棒的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間產(chǎn)生了一個(gè)中間能級(jí)，受光激發(fā)的電子可以躍遷到中間能級(jí)或Bi2S3的導(dǎo)帶，這使得光生電子躍遷所需要的能量降低，促進(jìn)了載流子遷移，抑制了電子空穴的復(fù)合。其次，貴金屬Ag元素具有表面等離子體共振效應(yīng)，在光的照射下，Ag離子表面電子大量富集，產(chǎn)生大量的光生電子，這同樣有利于光電流的產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

(1)采用兩次溶劑熱法制備出被Bi2S3納米棒包覆的MOFs材料MIL-125(Ti)。金屬有機(jī)滴涂法制備出具有優(yōu)異光電性能的Bi2S3/MIL-125(Ti)復(fù)合材料光電極。

(2)由于Bi2S3/MIL-125(Ti)形成了n-n型異質(zhì)結(jié)，使其具有了合適的能帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電荷有效分離。

(3)Bi2S3/MIL-125(Ti)兩種直接帶隙半導(dǎo)體的復(fù)合使其增大了對(duì)于光的吸收范圍，Bi2S3/MIL-125(Ti)在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)都有著明顯的吸收，而且涵蓋了一部分近紅外區(qū)，增強(qiáng)了對(duì)太陽(yáng)光的利用率，進(jìn)而相對(duì)于單獨(dú)的半導(dǎo)體材料增強(qiáng)了光電催化性能。

(4)在Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電極的基礎(chǔ)上，利用熱還原法制備出Ag-Bi2S3/MIL-125(Ti)0.07光電極，減弱了光生電子在光電極表面產(chǎn)生的嚴(yán)重復(fù)合問(wèn)題，提高了載流子的運(yùn)輸效率，增強(qiáng)了光電極的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)性能。