基于金屬氫化物儲氫的熱管理技術研究進展

程 濤，楊 雪，林 偉

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

能源是現代社會的核心生產資料,是人類生存及發展不可或缺的保障。隨著人們日益增長的能源需求和對生態環境保護的需要,發展清潔可再生的新能源至關重要[1-4]。氫氣作為一種能量載體,具有高質量能量密度(142 MJ/kg)[5],且在使用過程中不會產生任何污染,在交通運輸[6]、儲能[7]等領域具有廣闊的前景,越來越受到人們的關注。同時,氫氣作為一種重要的反應原料,也廣泛應用于化工[8]、冶金[9]等工業領域,在工業減碳中發揮著重要作用。然而,常壓下極低的密度和體積能量密度已成為制約氫氣應用的瓶頸之一。因此,發展高效氫氣儲存技術是推廣氫能應用的必不可缺的環節之一。常見的儲氫方式包括高壓氣態儲氫[10]、液氫[11]、有機液體儲氫[12]和金屬氫化物(MH)固態儲氫[13]等。對于高壓氣態儲氫,其體積儲氫密度較低、儲氫壓力高(35～70 MPa),存在著高安全風險;液氫需要在溫度20 K以下儲存,液化過程能耗高,使用過程中存在蒸發損失,是目前亟待解決的問題;有機液體儲氫存在放氫純度低、循環性能差等問題,仍需進一步研究。MH儲氫提供了一種可行的儲氫方案,其具有較高的體積儲氫密度、低工作壓力和良好的可逆性,在交通運輸、微電網、氫氣壓縮、儲熱等領域具有廣泛的應用前景[14-18]。

MH儲氫,是指將氫氣以原子形式儲存在金屬/金屬間化合物中的一種儲氫方法,為可逆反應過程,氫氣的吸收是一個放熱過程,而釋放是一個吸熱過程。一般來說,MH儲氫時壓力-成分-溫度間的關系可以用PCT曲線來定量描述[19]。反應開始時,氫溶解到主體金屬中形成固溶體(α相);隨著固溶體含量的增加,開始形成金屬氫化物(β相)。由于發生相變,平衡壓力保持恒定,在PCT曲線上表現為一個平臺,對應的壓力為平臺壓。在此階段,氫氣發生大量吸收或解吸。平臺壓受溫度影響。當氫氣壓力大于平臺壓力時,發生吸氫過程,反之則發生放氫過程。這意味著通過增加氫氣壓力或降低反應溫度,可以提高吸氫容量。然而由于壓力不可能無限增加,因此移除吸氫反應產生的熱量、降低反應溫度是使反應持續進行的重要手段。特別是在移動應用中,為了滿足快速充氫的需求,需要在短時間內移走大量的熱量。例如,要在10 min內吸收0.9 kg氫氣的AB2儲氫系統,需要移走8 MJ熱量,這需要儲氫系統冷卻能力至少達到13 kW[20]。然而MH材料傳熱性能較差,其有效熱導率(ETC)通常在0.1～1.5 W/(m·K)之間[21],難以滿足快速加熱/降溫的需求,因此改善MH儲氫系統傳熱性能至關重要。

從傳熱增強的方式來看,大致可以分為三類:①增強MH床體導熱性能,例如通過在床體添加膨脹石墨、泡沫金屬等高傳熱材料;②增加換熱面積,通過增加翅片、冷卻管等方式實現;③改善運行參數,例如提高導熱流體流量、改變流體溫度等。

此外,由于MH材料吸放氫過程存在熱量釋放或吸收,其反應熱為20～70 kJ/mol[22-24],這意味著氫氣的儲存和供應過程中需要額外移走或供應大量熱量。因此,發展高性能的熱管理技術,提高能量利用效率,是MH儲氫商業應用的關鍵因素之一。從熱量管理角度來看,主要有3種方法:①單獨的供熱/供冷系統;②與應用終端熱量耦合,例如利用燃料電池用氫過程廢熱,實現系統整體熱量高效利用;③獨立的熱量管理系統,例如通過相變材料(PCM)等方式蓄熱。以下將系統闡述近年來的MH傳熱增強和熱量管理技術方面的研究進展。

1 傳熱增強技術

提高MH床體和傳熱介質之間的傳熱速率是提高金屬氫化物儲氫系統吸放氫速率的關鍵因素之一。從傳熱角度考慮,MH床體與環境之間的傳熱速率由傳熱和能量平衡方程[25]決定,要提高傳熱速率,可以通過提高MH床體ETC、增大傳熱面積、提高環境與MH床體溫差、減小床體厚度等方式來實現。

1.1 床體導熱系數增強

由于金屬氫化物床體的低導熱性能,提高MH床體ECT是改善傳熱的最有效的途徑之一。迄今為止,研究者們已嘗試將儲氫材料與一系列高導熱性固態基質(包括金屬蜂窩[26]、金屬翅片[27]、金屬線[28]、金屬棒[29]、泡沫金屬[30]等)混合,以提高MH床體導熱性能。例如Afzal等[26]設計了一種具有六角形蜂窩傳熱結構的La0.9Ni0.1Ce5儲氫系統,與未配備該結構的反應器相比,吸氫速率提高了30%以上。

泡沫金屬由于其高孔隙率、高導熱性和高比表面積,被認為是一種優秀的導熱增強基質。同時,泡沫金屬的存在也有利于氫氣和溫度在反應器內均勻分布。Laurencelle等[31]比較了LaNi5中加入91%孔隙率泡沫鋁前后的MH床體導熱性能,發現加入泡沫鋁后ETC從0.15 W/(m·K)增加到了10 W/(m·K),吸放氫速率提升了7.5倍。Chen Yun等[32]研究發現,泡沫金屬還可以為MH粉末提供結構支撐,避免粉末在反應器中聚集堆積。需要指出,盡管上述各類用于MH床體的導熱基質表現出良好的導熱增強效果,但會導致系統質量增加、儲氫密度下降、長期運行過程中腐蝕變形等問題。同時,金屬粉末與泡沫金屬等材料之間的材料接觸熱阻高、MH粉末成型困難、金屬導熱材料價格高等都是亟待解決的問題。

壓實粉末提供了另一種導熱增強的思路。通常使用的儲氫合金材料為微米級的粉末顆粒,顆粒間接觸面積有限。研究表明,隨著材料孔隙率下降、接觸面積增加,床體的ETC將隨之增加[33-34]。采用機械壓制成片的方法可以有效減小孔隙率。Manai等[35]利用MATLAB對壓實前后Ti-Mn合金的吸放氫性質進行數值模擬,結果表明吸附相同量的氫氣所需時間減少了89%。然而壓實后孔隙率的減小不利于氫氣的傳輸,通常需控制壓實密度,同時往往會在MH圓盤中引入中心孔等氣體傳輸通道[36]。

將高導熱性材料(如金屬粉末[37])等與金屬氫化物粉末混合、包覆或混合壓實有利于進一步增加MH床體的導熱性。Bershadsk等[38]研究發現,在MH粉末中加入Al粉,可將床體ETC增加至20 W/(m·K)以上,且隨Al含量增加ETC將進一步增加,但同時床體的孔隙率和滲透系數卻隨之下降。Kim等[39-40]通過在LaNi5材料表面涂上一層Cu薄層,然后壓成顆粒,發現材料的ETC可增加一個數量級,到6 W/(m·K)以上。

盡管金屬粉末和金屬涂層對導熱增強效果明顯,但其引起的床體滲透性下降也不容忽視。使用高孔隙率的碳材料,如碳納米管、碳納米纖維、膨脹石墨(ENG)等[41-44]替代金屬材料作為導熱劑是一種可行的解決思路。在這之中,ENG以其高導熱系數和較低的成本提供了一種較具成本效益的解決方案。Park等[41]研究了合金材料LCN2與不同比例的ENG以及采用不同混合壓制方式制成的儲氫床體導熱性能,發現將LCN2與質量分數為0.3%或3%的ENG研磨混合后,儲氫床體的ETC從2.02 W/(m·K)增加到2.10 W/(m·K)或2.67 W/(m·K),進一步壓實處理后ETC最終可增加到8.01 W/(m·K)。Pohlmann等[45]研究了Hydralloy C5型Mn-Ti-V合金壓制過程中工藝參數對床體ETC的影響,發現ETC與壓片壓力成正相關關系。當ENG質量分數保持2.5%不變時,隨著壓片壓力從75 MPa增加到600 MPa,ETC從3.7 W/(m·K)增加至9.0 W/(m·K)。Zhu Zezhi等[43]優化了ENG在床體的分布,采用一種ENG含量梯度分布的壓片方式,每個MH-ENG壓片分布在銅翅片夾層中。以平均ENG質量分數為10%的三層梯度分布結構為例,ENG分布為19%—15.5%—3.5%的結構達到90%吸氫量所需的時間比均勻分布(10%—10%—10%)結構減少了4.93%。

金屬氫化物在循環吸放氫過程中存在著頻繁的結構膨脹和收縮,這給保持MH機械結構穩定性帶來很大的挑戰。由于MH材料與導熱材料之間的密度有差異,長期的膨脹/收縮會帶來致密性下降甚至裂紋。Dieterich等[46]研究了MH-ENG復合床體的長周期穩定性,發現經過250次循環后,床體ETC從40 W/(m·K)下降至12.5 W/(m·K),并在后續750次循環過程中穩定在10～15 W/(m·K)之間。同時,盡管床體仍然保持著初始結構,但其高度略有增加,且觀察到了各種裂紋。

此外,從微觀角度而言,反應器內部的粗糙器壁上存在著許多微小凹凸,使得材料與器壁的實際接觸面積并不完全等同于表觀接觸面積。特別是當器壁的凸面與金屬粉末顆粒相連時,只形成了極小的接觸點。如何改善接觸熱阻也是增強床體傳熱的重要研究內容之一。姬亞萌等[47]分析了壓力和溫度對接觸熱阻的影響,結果表明:接觸熱阻隨著壓力或溫度的增加而下降;在高壓下,接觸界面微凸體發生彈塑性變形,一些表面凸峰變平,接觸面積增大;類似地,在高溫下,材料的力學性能下降、強度變低,同樣導致表面凸峰變平,接觸面積增大。然而在實際應用過程中,溫度和壓力必須滿足吸放氫工藝要求,因而通常難以通過調節溫度、壓力來減小接觸熱阻。通過添加一些柔性導熱材料以增大接觸面積是較為可行的一種方法,如導熱橡膠、金屬/合金箔片等[48]。

上文總結了文獻報道的一些傳熱增強方案及其效果。通過添加泡沫金屬或膨脹石墨壓片,MH床體的ETC可增加至10 W/(m·K)以上。值得注意的是,當ETC達到一定值后,繼續增加ETC對吸放氫速率的影響將變得微乎其微[25]。因此,在進行床體傳熱強化時,需要選取合適的ETC,使床體的傳熱性能、成本和儲氫密度處于最為適當的水平。

1.2 傳熱面積增強

除了提高床體ETC以外,增加傳熱面積也是改善傳熱的有效手段之一。迄今為止,研究者們已經設計了各類不同結構、不同材質的翅片,用以增加儲氫材料和換熱環境的接觸面積。從分布位置而言,翅片可以分為外翅片和內翅片。其中外翅片通常位于MH管外側,與導熱流體(水、空氣等)接觸,主要用以增加對流傳熱面積。Askri等[49]比較了圓柱形反應器和帶有外翅片的圓柱形反應器的吸放氫性能,發現同樣吸收90% H2所需的時間后者相比前者而言減少了約10%。

與外翅片不同,內翅片除了能夠增加傳熱面積之外,還能增加局部的導熱系數。內翅片可以與內部導熱流體管聯用,嵌套或焊接在導熱流體管四周。Singh等[50]設計了一種穿孔圓形翅片結構換熱器,并將其嵌套在兩個U形換熱管四周。利用數值模擬系統分析翅片數量、厚度、穿孔以及換熱管徑對反應器性能影響,結果表明增加翅片數量、厚度和換熱管徑可以有效增強傳熱。然而,這也會使反應器質量增加、有效容積減小,使系統儲氫密度下降。使用穿孔翅片可以減輕13.6%的翅片質量,而吸氫時間僅增加了3%。在添加相同質量翅片的情況下,通過減小翅片厚度將翅片數目從13個增加至34個,吸氫時間顯著下降了32%。Prasad等[51]設計了一種帶有內部徑向翅片、配備環形液體流道的反應器,并在其中裝填約9 kg的LaNi5粉末。研究結果表明,在1 MPa的吸氫壓力下,儲氫材料在1 184 s內吸收了105.57 g的H2;在導熱流體入口溫度為60 ℃時,儲氫材料在1 500 s內釋放了110 g H2。與具有外部冷卻夾套的嵌入式冷卻管反應器相比,該反應器的吸放氫時間分別減小了56%和41%。該反應器的翅片結構使得傳熱面積增加了88%,增強了床體傳熱效果,從而改善了系統吸放氫性能。

一些具有特殊形狀的翅片,如錐形翅片[52]、波紋翅片[53]、二維網狀翅片[54-55]等,也被設計用以進一步改善換熱。Wang Hanbin等[53]設計了一種波紋翅片,其波紋結構能夠在相同的空間內增加更多的傳熱面積。在1.5 MPa和298 K外部水溫的操作條件下,比較具有相同翅片數目的波紋翅片反應器和圓形翅片反應器中的吸放氫性能,發現前者溫度下降到300 K所需時間為1 400 s,比后者所需時間(1 720 s)減少了19%,達到相同氫氣儲量(0.8%)所需時間也比后者減少了20%。傳熱增強的主要原因是相較圓形翅片單一地可以將熱量從內部擴散到外部的同時,波紋翅片還可以將部分熱量從前一個翅片擴散到后一個翅片,這有助于熱量更快地傳遞。同時,與圓形翅片相比,鋸齒床結構的波紋翅片促進了氫氣在床層的混合,加快了氫氣傳質過程。

除了徑向翅片外,縱向翅片也逐漸被一些研究者采用。Garrison等[56]認為,對于集成熱交換器的徑向翅片反應器而言,很難將MH前體材料密實地裝填在翅片之間,而縱向翅片可以緩解這個難題。Bai Xiaoshuai等[57]設計了一種縱向樹狀結構翅片,并利用遺傳算法對翅片的分支長度、寬度和角度等結構進行優化。利用這種新型翅片取代傳統徑向翅片,數值模擬結果表明吸氫時間可以減少約20.9%。基于縱向翅片結構,Bai Xiaoshuai等[58]還設計了一種翅片與泡沫金屬耦合的翅片式泡沫金屬反應器。熱阻分析結果表明,翅片式泡沫金屬反應器的熱阻為0.009 9 K/W,低于泡沫金屬反應器(0.010 35 K/W)和翅片反應器(0.023 5 K/W)的熱阻。吸氫性能結果顯示,翅片式泡沫金屬反應器吸收90%飽和分數氫氣所需的時間分別比泡沫金屬反應器和翅片反應器減少了6.9%和38%。這是由于翅片式泡沫金屬反應器中的翅片提供了高傳熱通道,泡沫金屬提高了床體導熱率,反應器兼具導熱增強和傳熱通道。

在設計翅片結構反應器時,需要兼顧兩個相互矛盾的目標函數,即翅片的傳熱能力,以及翅片的質量和體積。前者將會影響到系統吸放氫速率,后者則影響系統儲氫容量和整體成本。迄今為止,研究者們通過選取合適的翅片材料,改變翅片厚度、數目等結構參數,優化翅片結構等策略[52,55,59-60]以期平衡兩個方面。隨著計算機輔助數值模擬技術的發展,設計和優化新型結構的反應器變得更為便捷。而高性能、低質量、低成本、便于加工的翅片結構設計仍將是未來的研究重點之一。同時,如何將儲氫材料快速、密實地裝填在翅片反應器中也是實際應用中亟需考察的難點之一。

1.3 集成式熱交換器

在實際應用中,僅靠空氣的自然對流無法滿足各類大型金屬氫化物儲氫反應器迅速供熱/供冷的需求,有必要設計合適的供熱/供冷途徑。在熱量輸入途徑方面,可以通過水浴/油浴加熱[43,61]、電加熱夾套/管道[30]、太陽能加熱[62]、PCM放熱[63]、電磁加熱[64]等各種方式加熱。在熱量移除途徑方面,可以通過水浴/油浴制冷[43,61]、PCM蓄熱[65]、高溫固體材料散熱[66]等方式降溫。其中,基于水浴/油浴的熱交換器以其控制簡單、傳熱迅速、易于與各種應用場景廢熱/廢冷耦合等優點,被廣泛應用于各種中低溫儲氫材料中。

嵌入式直管是最為簡單實用的熱交換器之一,至今為止研究者們已經對各類嵌入式直管反應器進行了研究[67-69]。冷卻管的內外徑、數目和分布方式是該類熱交換器的研究重點。Anbarasu等[67]建立了一種圓柱形反應器模型,其內徑為103.4 mm,反應器上分別分布24～72根冷卻管。模擬結果顯示,增加冷卻管數目有利于提高吸放氫速率,但當冷卻管到達一定數目后,繼續增加冷卻管數目的影響變小。

U形冷卻管是另一種常見的內部冷卻管結構。Visaria等[54-55]設計制作了一個耦合內部翅片的U形管反應器,并在反應器中裝填約2.65 kg TiCr1.1Mn合金。吸放氫結果顯示,在無冷卻液的情況下,完成90%的氫化反應需要18 min,而在通入0 ℃冷卻液的情況下,吸氫時間只需4.7 min,可以滿足車載等應用需求。Tange等[70]開發了一種50 kg Mm合金儲供氫系統。該系統中使用了24根帶有銅板的U形管,可實現每天5 400 L的H2吸收和解吸。

螺旋盤管換熱器具有較高的換熱系數和換熱面積,是一種有效的換熱技術。與直管相比,流體在盤管中湍流流動可提供更大的傳熱系數[66]。Tong等[71]比較了無換熱器、直管換熱器和盤管換熱器三種結構的系統性能,發現盤管換熱器反應器吸氫時間相比無換熱器結構和直管換熱器結構的分別減少了73%和59%。Visaria等[72]設計并制作了一種裝填4 kg TiCr1.1Mn合金的盤管反應器,該換熱器僅占反應器內部空間的7%,但可減少75%左右的充氫時間,比作者之前報道的U形管翅片結構反應器效果更優異(占據29%的內部空間)[54-55]。

一些其他結構的嵌入式熱交換器也被研究報道用于儲氫裝置換熱設計。Wang Di等[73]提出了一種帶有輻射微通道的新型反應器。在這項工作中,通過數值模擬的方法比較了直管、會聚發散管、螺旋管、雙螺旋管、耦合網絡螺旋管和輻射管六種換熱結構的性能,其中輻射管表現出最佳的吸氫性能,相較無換熱結構罐體、直管和螺旋管分別減少77%,52%,37%的吸氫時間。結構參數敏感性分析結果顯示軸向螺距和主管安裝距離對性能影響較大,減小這兩個參數可以獲得更短的傳熱距離和更強的傳熱性能。

嵌入式熱交換器可以顯著提高換熱面積,促進冷/熱流體與MH材料之間的熱交換。然而這些熱交換器的制造、組裝以及后續MH材料的密實裝填仍然是一個很大的挑戰。特別是對于部分結構較為復雜的螺旋盤管、輻射微通道反應器,仍缺乏實驗上的驗證。此外,由于MH床體的膨脹應力以及換熱管的腐蝕可能導致流體泄露,從而污染合金材料影響金屬氫化物性能。使用外部熱交換器,例如水套[74]、外部盤管[75]等取代內部熱交換器可以很大程度上減少這些難題。水套結構是最為簡單的外部換熱結構,由于其易于加工以及便于和內部傳熱增強技術集成而被研究者們廣泛采用。Karmakar等[74]制作了一個裝有10 kg LaNi5儲氫材料的水套結構反應器,并系統研究了壓力、流體溫度等參數對吸放氫速率的影響。在2.5 MPa的供氫壓力和20 L/min的水流速度下,該系統可以在1 620 s內吸收質量分數為1.13%的氫氣;在80 ℃和20 L/min的水流速度下,在2 700 s內可以實現完全脫附。

列管式反應器是工業中廣泛應用的一種反應器,其可以視為一種特殊結構的外部水套反應器,儲氫材料裝填在管程,導熱流體經過殼層。當儲氫材料裝填在殼層,導熱流體經過管程時,可以視為是一種嵌入式直管結構反應器。Afzal等[76]研究了一個50 kg的LaNi5基管殼式反應器,該反應器由7根MH管組成,并集成在內徑280 mm的外殼之中。每個MH管中含有4個縱向Cu翅片,起到管內傳熱作用。4塊擋板平行分布于反應器中,用以支撐MH管并產生湍流流體。研究不同的初始床溫、氫氣壓力和傳熱流體流量等參數下反應器性能,發現該反應器在3.5 MPa氫氣壓力和30 L/min的流體流量下具有潛在的應用價值,同時改變初始床溫或進一步增加流體流量對反應器性能沒有明顯影響。

總體而言,研究者們通過提高熱交換器的傳熱面積和傳熱系數,優化冷/熱流體參數等方式來提高傳熱效果,為此就熱交換器尺寸、形狀、分布,以及導熱流體種類、溫度、流速等開展優化設計。盡管已有各式各樣性能優秀的熱交換器被報道,但部分結構復雜、加工和組裝困難的器件很難有實用價值。另一方面,與翅片結構反應器情況相似,集成熱交換器的反應器也面臨著傳熱性能和總體儲氫容量之間的矛盾。同時,熱交換器的加裝和運行還會帶來反應器成本和熱管理成本的增加。這些方面的問題都是實際應用中亟需考察的重點之一。

此外,對于大型儲氫系統,為了保證足夠的供氫速率和供氫量,通常需要較多的儲氫材料,這意味著所需的反應器體積將會非常龐大。在這種情況下,部分在小尺寸情況下性能優異的設計可能不再適用,例如外部水套結構可能會產生熱點[77]。將小尺寸的罐體設計拓展到大尺寸系統,是實現工業應用不可忽視的一點。

2 熱管理系統設計

金屬氫化物儲氫材料在吸氫和放氫過程會放出或吸收熱量,通常需要外部對其進行持續熱交換以保證吸放氫速率維持在合適的水平。以放氫過程為例,當外界供給的熱量與反應熱不相匹配時,MH床體溫度將會降低,導致放氫速率的下降。最簡單且廣泛利用的解決方案是通過獨立的外部冷/熱源來傳輸熱量,例如使用冷水箱/熱水箱分別用以供冷/供熱。Nakako等[78]開發了一個50 kg級的MmNi5儲氫系統,利用恒溫水浴來控制吸放氫過程中的流體溫度,結果表明,當吸放6 350 m3氫氣時,吸、放氫過程中的熱量分別為6.88 MJ和6.06 MJ。Kumar等[61]通過冷水箱和熱水箱提供30～90 ℃的水流,滿足40 kg級LaNi4.7Al0.3儲氫系統吸放氫過程中的熱量交換。如果應用場景存在品質合適的廢冷/廢熱,利用這種能量傳輸方法可以很方便地將其利用。然而,如果需要通過電力等方式來提供冷/熱量,則帶來造成額外的能量消耗,使得系統能量效率下降。為此,人們也嘗試開發與應用終端耦合熱管理或者自給自足的熱管理系統。

2.1 應用終端耦合熱管理技術

氫氣經儲氫系統釋放進入應用終端消耗,儲存的化學能并不會百分之百轉換成有效功,通常伴隨著熱量的產生。以氫氣應用終端燃料電池(FC)為例,常見的質子交換膜燃料電池(PEMFC)的能量利用效率為40%～60%,其余的能量因歐姆極化、電化學極化、傳質電阻等原因轉換為熱能。為了避免電池電堆過熱,FC系統必須設計合適的冷卻系統以有效散熱[79]。這部分廢熱可以用于MH放氫過程供熱,實現MH供氫速率與燃料電池用氫速率相匹配,無需額外的外部熱量,提高儲氫-燃料電池聯用系統的整體能量效率。

Omrani等[80]將儲氫容量約710 g的MH儲罐與2.5 kW的FC電堆連用,研究結果表明:當不存在熱量耦合的情況下,FC僅能在500 W的功率下持續工作;而當使用空氣換熱時,FC可以在2 000 W的功率下持續穩定運行超過5 h。在該條件穩態運行情況下,MH罐所需能量僅為燃料電池廢熱的36.5%。Hwang等[75]報道了一種AB5合金(LaNi5)儲氫材料與6 kW的PEMFC電堆聯用的氫能利用系統,并將其成功用于示范車輛上。

在設計MH儲供氫-燃料電池耦合熱管理系統時,必須保證燃料電池廢熱溫度和MH系統工作溫度匹配。換言之,根據FC類型的不同,需要選擇相應的儲氫材料。對于低溫型PEMFC,其工作溫度通常為60～80 ℃,可以使用LaNi5基、TiMn基等MH材料;對于高溫型PEMFC,其工作溫度為160～200 ℃,則可使用NaAlH4等氫化物;對于固體電解質燃料電池,其工作溫度可高達500～1 000 ℃,此時可選擇Mg基材料等高溫儲氫材料。

2.2 自給自足的熱管理技術

MH在吸氫過程中會釋放熱量,而在放氫過程中吸收熱量。這部分能量為氫氣能量的10%～20%。如果可以將吸氫時釋放的熱量儲存并在放氫時放出,則可實現吸放氫周期內的能量高效利用。PCM指在相變時吸收或放出大量熱的一類物質,其具有儲放能量大、化學穩定性好、成本低等優點,已經在太陽能系統、建筑溫控系統等得到商業應用。采用PCM實現MH系統“自給自足”熱量供應是一種具有吸引力的想法。迄今為止,已有各種不同類型的PCM被報道用于不同的儲氫系統中,如Mg69Zn28Al3[81]、NaNO3[82]、LiNO3[83]、石蠟[84]等。

2.2.1PCM導熱系數增強

由于PCM的導熱性能較差,通常需要對PCM層進行導熱增強。研究者們也采用泡沫金屬、膨脹石墨、翅片、嵌入式冷卻管等各種傳熱增強方式來改善PCM的導熱性能。Nguyen等[65]通過在PCM層中加入泡沫銅,使得PCM-MF復合材料的ETC從原始PCM的0.2 W/(m·K)增加至4.3 W/(m·K)。吸放氫性質測試結果顯示,在充氫速率恒定為1.5 L/min時,純PCM罐體可連續吸收170 L氫,約為該MH罐儲氫容量的21%。與之相比,PCM-MF罐體可在1.5 L/min速率下持續吸氫超過675 L,達到MH罐儲氫容量的84%以上。這主要的原因是純PCM罐體中PCM層導熱性能過差,無法完全吸收MH吸氫時放出的熱量,導致MH層溫度上升,吸氫速率下降。

2.2.2MH-PCM傳熱面積增強

提高MH床體與PCM之間的傳熱面積也是增強床體傳熱效果的常用方法之一。常見的包圍式MH-PCM布局結構中,PCM類似外部水套一樣包裹在圓柱形MH的外側,MH和PCM之間傳熱面積較小[85]。為了解決這個問題,Alqahtani等[86]設計了一種三明治結構的PCM布局。反應器中心為圓柱形的PCM層,外側依次包裹著MH圓環層和PCM圓環層。與傳統的包圍式MH-PCM結構相比較,使用三明治式MH-PCM結構的儲氫系統吸氫和放氫時間分別減少了81.5%和73%。Ye Yang等[87]設計了一種夾層式的MH-PCM布局方式,每個PCM層被兩個壓緊的MH層夾住。與傳統的包圍式MH-PCM布局相比較,夾層式MH-PCM的吸氫時間和解吸時間分別縮短了77.8%和58.8%。

3 總結與展望

對MH材料儲氫中使用的熱管理技術進行了全面回顧,從傳熱增強方式來分,大致可分為添加高導熱材料、添加翅片和使用熱交換器3種常見方式。此外,對MH系統熱量管理策略也進行了總結分析。

通過在MH加入高導熱性基質(如泡沫金屬、膨脹石墨等)、采用壓實等方法可以有效提高MH床體的ETC。然而導熱材料的引入不可避免地會使系統質量增加,儲氫密度下降。

可以通過添加各種翅片來增大MH床體與外界的傳熱面積。通過數值模擬的方法,可以快速對比各種不同結構翅片的傳熱增強效果。與添加導熱材料結果相似,引入翅片同樣面臨著傳熱性能和系統質量(儲氫密度)之間的矛盾。如何平衡這兩方面,是ETC增強或翅片傳熱增強設計的關鍵因素之一。

可以通過使用各種冷卻管提高MH床體與外界的換熱效率。一方面,冷卻管增加了MH的傳熱面積;另一方面,通過調控冷卻管中傳熱流體的溫度、流量可以改變傳熱溫差和熱通量。嵌入式直管、U形管、螺旋盤管等內部冷卻管結構表現出良好的吸放氫性能增強效果,但是存在導熱液滲漏、加工組裝不便等問題。使用水套、外部盤管等外部熱交換器可以避免這些問題。列管式換熱器可能是工程上大規模儲氫可行的一種解決方案。

在能量傳輸方面,除了傳統的使用獨立冷/熱源供冷/熱外,與氫氣應用終端耦合熱管理以及采用蓄熱材料自給自足的熱管理方式提供了兩種更具經濟性的解決方案。MH系統可以使用PEMFC等終端產生的廢熱用于放氫過程。匹配的氫氣流量和工作溫度是耦合的關鍵。使用PCM可以將吸氫過程釋放的熱量儲存,并在放氫過程釋放,實現能量跨時間的自給自足。

在未來的研究工作中,仍然存在著幾個難題亟需研究。目前的各種換熱結構設計多基于數值模擬研究,通常以考慮系統性能為主。然而各種復雜的翅片、熱交換器等結構存在著加工、組裝困難,MH材料難以裝填等缺陷,需要輔以一定的試驗研究來考察這方面的問題。同時,對于長期循環過程中的MH儲氫系統傳熱變化缺乏考察。在循環吸放氫過程中,MH材料存在晶格膨脹和收縮現象,這會導致MH床體碎裂,與換熱單元接觸產生變化,引起床體ETC和傳熱面積的變化。同時,循環過程中累積的應力,可能會使內部換熱單元發生形變。此外,對于大尺寸反應器性能缺乏系統研究。最后,考慮到實際應用,針對各種導熱增強技術進行經濟性評估也是至關重要的,這方面的研究仍然是空白。