催化劑制備過程及使用壽命對噴氣燃料生產工藝碳排放的影響

李 娜，聶 紅，于 博，渠紅亮，黃衛國，王魯強，張 銳，陶志平

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

2022年10月,國際民航組織(ICAO)在第41屆ICAO大會上審議通過了“國際航空長期全球理想目標”。該目標要求國際航空業在2050年實現凈零碳排放。來自193個成員國的代表審議并通過了這一文件,被民航業稱為“全球航空業的里程碑”[1]。2023年1月飛友科技與綠航時代聯合發布的《中國民航碳排放報告2022》顯示,航空業碳排放量約占全球碳排放量的3%,并以年均4%～5%的速率快速增長[2]。航空業面臨運輸規模持續擴大、噴氣燃料產生的碳排放量不斷攀升的局面,已成為全球范圍低碳轉型的重點[3-7]。基于當前航空技術發展現狀,液體燃料仍然是近期及中遠期航空業特別是長距離重負荷場景下的主要能源形式。可持續航空燃料具有與常規航空燃料幾乎相同的理化特性,是不受航程及基礎設施限制的即用型燃料,將是航空業實現“雙碳”目標最可行的技術路徑之一[8]。

石油化工裝置具有工藝流程復雜、產品種類眾多、技術路徑依賴性強等特點,作為噴氣燃料的生產端和供應端,從全生命周期角度出發,開發低碳噴氣燃料關鍵技術與產品,促進航空運輸業實現碳減排目標,以支撐全球低碳航空能源體系的構建與實施,對實現中期、長期氣候目標具有重要意義。在噴氣燃料全生命周期中,煉制加工是關鍵技術環節,需盡快摸清我國當前市場流通的石油基噴氣燃料的碳排放水平,以及評估擁有自主技術的生物噴氣燃料生產工藝的減碳潛力。催化劑是噴氣燃料生產過程中至關重要的技術因素,催化劑性能及其制備技術直接影響噴氣燃料的煉制效率以及碳排放水平,因此,研究催化劑制備及其壽命對噴氣燃料煉制環節能耗及碳排放的影響對合理有效評估噴氣燃料全生命周期碳排放以及促進噴氣燃料低碳化發展具有重要參考價值。

目前國內外已有學者對噴氣燃料碳排放進行測算研究,張羅庚等[9]結合某煉化企業噴氣燃料生產流程,對噴氣燃料產品全生命周期碳足跡進行核算,并對碳足跡結果進行分析,結合優化模型測算制定生產操作調整方案,為煉化企業帶來可觀的減排效益;Han等[10]對菜籽油加氫制生物噴氣燃料產品全生命周期碳排放進行了模型構建及清單分析,發現此技術路線的生物噴氣燃料產品全生命周期與石油基噴氣燃料相比可降低89%碳排放,同時發現副產品分配方法和分配邊界是影響碳排放結果的重要因素;Liu Ziyu等[11]利用LCA理論方法,對微藻和麻風樹為原料的生物噴氣燃料全生命周期碳排放進行了建模分析;歐訓民等[12]基于2007年的基礎數據對中國9種主要終端能源的化石能耗和溫室氣體排放強度進行了研究。王陶等[13-14]對汽油和柴油生產過程碳足跡進行了測算分析,對燃料產品碳排放測算評估有一定借鑒作用。目前尚未有學者對我國已工業應用或具備工業應用潛力的不同噴氣燃料產品碳排放強度進行對比測算,特別是一些具備碳減排潛力及規模應用前景的噴氣燃料生產工藝,且尚未對噴氣燃料生產工藝因催化劑帶來的碳排放進行研究。

本課題基于我國煉油廠實際生產技術水平以及工藝包設計情況,對我國不同噴氣燃料產品生產工藝碳排放進行建模,開展能耗及碳排放清單分析,并根據煉油廠工藝路線及裝置進、出料情況,確定合理的副產品分配規則,測算石油基噴氣燃料、F-T合成油加氫異構化制噴氣燃料(簡稱F-T噴氣燃料)以及油脂加氫制生物噴氣燃料(簡稱HRJ噴氣燃料)生產過程的碳排放典型值。其中,由于石油基噴氣燃料產品中直餾煤油加氫制噴氣燃料的調合比例占70%以上,故以直餾煤油加氫裝置作為石油基噴氣燃料生產工藝的研究對象。在此基礎上,重點考慮上述噴氣燃料生產工藝涉及到的3種催化劑(包括加氫處理催化劑、加氫異構化催化劑和補充加氫精制催化劑),研究催化劑制備過程及使用壽命對噴氣燃料生產工藝碳排放的影響。

1 測算方法

煉油廠生產過程的碳排放來源包括兩大類,即直接排放和間接排放。直接排放主要包括燃燒排放、工藝排放以及逸散排放,燃燒排放是煉油廠生產過程中的化石燃料燃燒產生的排放,工藝排放是煉油廠工藝過程中產生的碳排放,逸散排放是各設備或裝置在工作過程中未經加工而溢出的碳排放;間接排放主要包括外購電、外購蒸汽使用時所產生的碳排放[15-17]。

煉油廠碳排放核算方法標準遵循IPCC原則及ISO 14064-1標準要求,采用碳排放因子法進行計算,其計算式[18]為:

G=AD×EF

(1)

式中:G為碳排放總量(以CO2計),kg;AD為活動量,kg或t;EF為單位活動量產生的碳排放量(以CO2計),即碳排放因子,kg/kg或kg/t。

煉油廠生產階段碳排放與煉油廠加工流程及油品質量有關,同時煉油廠裝置規模也是影響碳排放水平的重要因素之一。

根據《中國石油化工企業溫室氣體排放核算方法與報告指南(試行)》、《省級溫室氣體排放清單》、《綜合能耗計算通則(GB/T 2589—2020)》以及國家發改委最新公布的電網碳排放因子等數據,得到各能源的碳排放因子如表1所示。

表1 各能源的碳排放因子

另外,由于所研究對象涉及加氫過程,需要計算氫氣的碳排放因子。基于某煉化企業實際生產過程的物料平衡數據,以及能耗投入,如電力、蒸汽、水、燃料氣等[19],計算得到制氫能力約為15 000 m3/h的天然氣制氫裝置的碳排放強度為6.73 t/t。

噴氣燃料生產過程較為復雜,每個過程大多存在共生產品,本課題將噴氣燃料作為相應裝置的主產品,采用質量分配原則按照相應裝置收率對碳排放進行分配。

2 不同噴氣燃料產品生產工藝碳排放強度測算

2.1 石油基噴氣燃料

以國內某0.6 Mt/a直餾煤油加氫裝置作為石油基噴氣燃料生產工藝的研究對象。根據直餾煤油加氫裝置的公用工程消耗量數據計算該工藝過程能耗,結果如表2所示。由表2可以看出,直餾煤油加氫裝置主要以電力、燃料氣、蒸汽作為主要動力來源,水作為工藝主要物耗,以上是該裝置主要的能耗及碳排放來源。按照直餾煤油加氫制噴氣燃料裝置液體餾分收率100%計算,得到該裝置生產單位質量噴氣燃料產品的綜合能耗為5.171 kgOE/t(1 kgOE≈41.8 MJ),其中,電力和燃料氣是主要的能耗來源,占93.4%。

表2 直餾煤油加氫制噴氣燃料生產過程能耗計算結果

除了公用工程能耗,直餾煤油加氫裝置每處理1 t原料需要消耗0.003 t的氫氣。根據排放因子法對直餾煤油加氫制噴氣燃料生產過程碳排放進行計算,結果如表3所示。由表3可知,該裝置的原料碳排放強度為0.034 t/t。按照直餾煤油加氫制噴氣燃料裝置液體餾分收率100%計算,得到該裝置的噴氣燃料產品碳排放強度為0.034 t/t,其中,59.9%碳排放來源于氫氣消耗,在公用工程碳排放中主要的來源為電力和燃料氣,約占90%。

表3 直餾煤油加氫制噴氣燃料生產過程碳排放計算結果

2.2 F-T噴氣燃料

以國內某1 Mt/a F-T合成油加氫異構化制噴氣燃料工藝包裝置為研究對象,對F-T噴氣燃料產品能耗及碳排放進行測算。根據該裝置的公用工程消耗量數據計算該工藝過程能耗,結果如表4所示。由表4可知,該裝置的綜合能耗為77.532 kgOE/t。與直餾煤油加氫裝置相似,該裝置能耗的主要來源也為電力、蒸汽、燃料氣,約占98.6%;與直餾煤油加氫裝置不同的是,F-T噴氣燃料消耗較高的是中壓3.5 MPa蒸汽,其為僅次于燃料氣的第二大能耗來源。

表4 F-T噴氣燃料生產過程能耗計算結果

除了公用工程能耗,F-T噴氣燃料生產裝置同樣需要消耗一定量氫氣,每加工1 t原料需要耗氫0.032 6 t。F-T噴氣燃料生產過程碳排放計算結果如表5所示,該工藝的原料碳排放強度為0.322 t/t。按照F-T噴氣燃料生產裝置液體餾分收率96.9%計算,得到該工藝裝置噴氣燃料產品碳排放強度為0.332 t/t。其中,71.3%的碳排放來自于公用工程消耗,28.7%的碳排放來自于氫氣;而在公用工程消耗中,燃料氣和3.5 MPa蒸汽是碳排放的兩大主要來源,其次為電和低壓蒸汽。

表5 F-T噴氣燃料生產過程碳排放計算結果

2.3 HRJ噴氣燃料

以國內某1 Mt/a餐飲廢油加氫制生物噴氣燃料(HEFA-SPK)裝置為例,對HRJ噴氣燃料生產過程能耗及碳排放進行測算。根據HRJ噴氣燃料生產裝置的公用工程消耗數據計算該工藝過程能耗,結果如表6所示。由表6可知,該裝置的綜合能耗為107.122 kgOE/t,其中,電力和燃料氣是主要的能耗來源,占比約80%。除了公用工程能耗,HRJ裝置生產過程單位原料需要消耗0.032 6 t/t的氫氣。

表6 HRJ噴氣燃料生產過程能耗計算結果

HRJ噴氣燃料生產過程碳排放計算結果如表7所示。由表7可知,該工藝的原料碳排放強度為0.492 t/t。按照HRJ噴氣燃料生產裝置液體餾分收率82.2%計算,該工藝裝置得到噴氣燃料產品的碳排放強度為0.598 t/t,其中,44.6%來源于氫氣消耗產生的碳排放;而在公用工程中,電力、燃料氣是貢獻碳排放的主要來源,其次為蒸汽,三者約占碳排放總量的97%。

表7 HRJ噴氣燃料生產過程碳排放計算結果

2.4 小 結

綜上可見,僅考慮單裝置生產工藝,石油基噴氣燃料生產過程的碳排放強度遠低于HRJ噴氣燃料和F-T噴氣燃料生產過程的碳排放強度。HRJ噴氣燃料生產工藝的碳排放最高,是石油基噴氣燃料的17.6倍,是F-T噴氣燃料工藝的1.8倍。然而,與生產HRJ噴氣燃料的原料餐飲廢油相比,石油基噴氣燃料的原料石油具有高碳屬性,同時,F-T噴氣燃料的原料合成氣來源于煤炭,同樣具有較高的碳排放因子,因此若考慮原料上游所攜帶的碳排放因子,需要從噴氣燃料產品全生命周期統籌考慮。

3 催化劑制備及壽命對噴氣燃料生產工藝碳排放的影響

3.1 不同催化劑制備過程碳排放測算

在涉及的加工路線中,加氫催化劑是噴氣燃料生產工藝的核心技術之一,催化劑制備過程中的碳排放對不同噴氣燃料產品全生命周期碳排放具有不同程度的貢獻。對于F-T噴氣燃料或HRJ噴氣燃料,其加氫催化劑體系相似,一般包括加氫處理(脫氧)催化劑、烷烴異構化催化劑和加氫補充精制催化劑。加氫處理催化劑的制備過程一般包括載體制備、加氫金屬負載和焙燒等步驟。載體一般采用氧化鋁,將氧化鋁與黏結劑混合,擠條后干燥,然后在空氣中焙燒制得載體。載體以含金屬元素的鹽溶液浸漬、干燥、焙燒后,得到成品催化劑。烷烴異構化催化劑為含分子篩的雙功能催化劑,首先需要合成分子篩,然后進行焙燒、交換、過濾、干燥、焙燒等步驟,得到成品分子篩;將分子篩與氧化鋁擠條、干燥、焙燒后得到催化劑載體,負載貴金屬后得到異構化催化劑。加氫補充精制催化劑的制備過程與加氫處理催化劑類似,不同點在于其加氫活性組分為貴金屬。

通過考察加氫處理催化劑、烷烴異構化催化劑和加氫補充精制催化劑載體材料生產、載體生產、活性金屬負載、催化劑活化全過程電、蒸汽等消耗,計算CO2排放,核算噸劑能耗。每種催化劑的能耗數據分別如表8～表10所示。其中,蒸汽耗煤量以0.150 t/t計,電的耗煤量以0.320 kg/(kW·h)計,煤的CO2排放量以2.763 t/t計。

表8 加氫處理催化劑制備過程的物耗和能耗

表8為加氫處理催化劑制備過程的物耗和能耗,催化劑制備包括兩個步驟:載體制備和催化劑制備。催化劑總的蒸汽消耗量為1.70 t/t(以制備1 t催化劑計,以下同),電耗為7 258(kW·h)/t,對應的總標準煤消耗量為2.58 t/t,CO2排放量為7.13 t/t。

表9為烷烴異構化催化劑制備過程的物耗和能耗,催化劑制備包括3個步驟:材料制備、載體制備和催化劑制備。催化劑總的蒸汽消耗量為10.60 t/t,電耗為18 996(kW·h)/t,對應的總標準煤消耗量為7.67 t/t,CO2排放量為21.19 t/t。異構化催化劑需要由分子篩材料合成開始,材料的能耗和排放占總量的48%。

表9 烷烴異構化催化劑制備過程的物耗和能耗

表10為加氫補充精制催化劑制備過程的物耗和能耗,催化劑制備包括兩個步驟:載體制備和催化劑制備。催化劑總的蒸汽消耗量為6.00 t/t,電耗為14 215(kW·h)/t,對應的總標準煤消耗量為5.45 t/t,CO2排放量為15.06 t/t。

表10 加氫補充精制催化劑制備過程的物耗和能耗

3.2 不同催化劑壽命評估

催化劑的使用壽命決定了單位時間周期內生產催化劑的碳排放量,進而間接影響噴氣燃料生產工藝所產生的碳排放。為此,針對直餾煤油加氫工藝、F-T合成油加氫異構化生產噴氣燃料工藝和HRJ噴氣燃料生產工藝所涉及到的3種不同加工路線的催化劑使用壽命進行評估。

所謂催化劑的壽命是指催化劑的使用時間。催化劑在使用過程中,由于熱和各種物質的作用,其組成和結構漸漸發生變化,催化劑的性能也隨之發生變化。對于工業催化劑,“壽命”的含義是相對的,受經濟技術指標制約,通常隨催化劑性能(如:活性、選擇性、機械性能)的變化,反應原料單耗增加,產品中不純物增多,相應地增加產品精制、提純和動力消耗等費用。如果增加的費用大于或等于更換催化劑所需費用或者催化劑性能已達不到生產出合格產品,則催化劑達到了壽命終期。

通常以壽命曲線來表達催化劑的壽命,典型的催化劑壽命曲線如圖1所示。催化劑的壽命大致可劃分為3個時期:高活性不穩定時期(Ⅰ),相當于新鮮催化劑上高活性部分容易衰變的階段;安定期(Ⅱ),相當于催化劑性能的相對穩定階段,工業催化劑主要在此階段使用;終期(Ⅲ),催化劑性能迅速失活階段。

圖1 催化劑壽命曲線

測定催化劑壽命比較耗費人力、物力和時間,然而確定一種催化劑是否具有工業價值時,必須進行壽命試驗,尤其是對于新開發的催化劑更是如此。通常的做法是在模型試驗裝置或中試裝置上,利用實際原料,在工業操作條件下長周期運轉以考察催化劑性能的變化。

對于已經工業應用的催化劑,以實際運轉數據來表征催化劑的壽命最具代表性。對于新開發工藝所使用的催化劑,采用實驗室評價的結果進行預測,是對新開發工藝所使用的催化劑進行壽命評估的主要手段。

以石油基噴氣燃料生產工藝為例介紹催化劑壽命測定方法。選定中國石化某分公司0.6 Mt/a直餾煤油加氫生產噴氣燃料裝置作為研究石油基噴氣燃料加氫催化劑壽命評估方法的工業裝置。定期收集本裝置的運行情況,包括加工的石油基原料油的性質、裝置操作情況,通過分析催化劑加權平均反應溫度從而建立催化劑活性失活模型,進而建立石油基噴氣燃料加氫催化劑壽命評估方法。

此0.6 Mt/a直餾煤油加氫裝置反應器內裝填的催化劑為RSS-2催化劑及RGO-1保護劑。該裝置自2017年9月開工以來,至2021年9月共計運行了1 400余天。截止到裝置停工檢修前,停工前反應器入口溫度控制在265 ℃左右。反應器入口溫度和入口壓力隨運轉時間變化情況見圖2。

圖2 反應器入口溫度與入口壓力隨運轉時間變化情況

整個運行周期內催化劑運行穩定,得到的產品質量良好,催化劑的活性損失較小,達到4 a的運行周期。依據工業運轉的數據和中試研究結果,確定直餾煤油加氫生產噴氣燃料工藝配套催化劑的使用壽命為4 a;F-T合成油加氫異構化工藝路線中,催化劑的使用壽命為4 a;HRJ噴氣燃料生產工藝路線中,加氫處理單元催化劑使用壽命為2 a;加氫轉化單元和加氫補充精制單元催化劑的使用壽命均為4 a。

3.3 催化劑制備及壽命對噴氣燃料生產工藝碳排放的影響

以0.6 Mt/a直餾煤油加氫裝置、1 Mt/a F-T合成油加氫異構化裝置和0.1 Mt/a HRJ噴氣燃料生產裝置為研究對象,根據各工藝條件下催化劑空速得出:直餾煤油加氫生產噴氣燃料工藝路線加氫催化劑可加工原料量為0.116 Mt/t(以單位質量催化劑計,以下同);F-T合成油加氫異構化生產噴氣燃料工藝路線加氫催化劑可加工原料量為0.041 Mt/t,異構化催化劑可加工原料量為0.041 Mt/t;HRJ噴氣燃料生產工藝路線加氫催化劑可加工原料量為0.019 Mt/t,異構化催化劑可加工原料量為0.026 Mt/t,加氫補充精制催化劑可加工原料量為0.052 Mt/t。

結合裝置規模和催化劑預測壽命,得出各裝置的催化劑裝填量,如表11所示。

表11 噴氣燃料生產工藝裝置的催化劑裝填量

根據3.1計算得到各類型催化劑制備過程的碳排放強度,結果見表12。

表12 催化劑制備過程碳排放強度 t/t

根據3種噴氣燃料生產裝置的催化劑裝填量、不同催化劑制備過程碳排放強度以及噴氣燃料產品收率進行單位噴氣燃料產品催化劑碳排放量計算,在碳排放計算過程中采取質量分配的原則進行碳排放分配。根據3種噴氣燃料實際生產數據,直餾煤油加氫制噴氣燃料液體收率為100%,F-T噴氣燃料液體收率為96.9%,HRJ噴氣燃料液體收率為82.2%,在計算出加工單位質量原料因催化劑制備所產生的碳排放之后,進一步根據各個裝置的液體質量收率計算得到催化劑制備過程對生產單位質量噴氣燃料產品所貢獻的碳排放量,結果如表13和表14所示。

表13 催化劑制備對噴氣燃料生產碳排放的貢獻

表14 催化劑制備對噴氣燃料生產工藝碳排放強度的貢獻 kg/t

將3種噴氣燃料生產工藝在不同催化劑使用壽命、不同種類催化劑制備產生的碳排放進行加和,進一步得到催化劑制備過程及使用壽命對石油基噴氣燃料、F-T噴氣燃料、HRJ噴氣燃料碳排放強度的影響,結果見圖3。

圖3 不同使用壽命下催化劑制備過程對噴氣燃料生產工藝碳排放強度的影響

由圖3可以看出,對于3種噴氣燃料生產工藝裝置,隨著催化劑使用壽命的延長,催化劑制備過程在每年的噴氣燃料生產中所貢獻的碳排放量隨之降低。3種工藝的催化劑預測最長壽命均為4 a,此時催化劑制備將對石油基噴氣燃料生產工藝過程碳排放貢獻0.06 kg/t,對F-T噴氣燃料生產工藝過程碳排放貢獻0.31 kg/t,對HRJ噴氣燃料生產工藝碳排放貢獻1.80 kg/t。

若壽命縮短,催化劑制備對噴氣燃料生產貢獻的碳排放量明顯增加。對于石油基噴氣燃料及F-T噴氣燃料,若催化劑壽命縮短至3 a,相較于4 a的使用壽命,催化劑制備過程貢獻的碳排放均增加33.3%;若縮短至2 a,碳排放將增加100%;若縮短至1 a,碳排放將增加300%。由于HRJ工藝路線中,加氫處理單元催化劑使用壽命為2 a;加氫轉化單元和加氫補充精制催化劑的使用壽命均為4 a。若壽命縮短至3 a,相較于4 a使用壽命,碳排放將增加50.2%;若壽命縮短至2 a,碳排放將增加74.6%;若壽命縮短至1 a,碳排放將增加249.3%。上述計算尚未考慮催化劑換劑和裝置停開車所帶來的額外碳排放。

由此可見,催化劑本身性能所表現出的使用壽命,以及催化劑制備過程是影響噴氣燃料生產過程碳排放較為關鍵的因素和環節,不同噴氣燃料生產路線中,因催化劑生產帶來的碳排放有較大差距,若每種催化劑均按照最大使用壽命進行噴氣燃料生產,則單位噴氣燃料產品因催化劑帶來的碳排放強度在0.06～6.29 kg/t之間,分別占石油基噴氣燃料生產過程碳排放強度的0.18%～0.73%,占F-T噴氣燃料生產過程碳排放強度的0.09%～0.38%,占HRJ噴氣燃料生產過程碳排放強度的0.30%～1.05%。為了降低因催化劑生產帶來的噴氣燃料生產工藝過程的碳排放,一方面可以通過降低催化劑制備過程的碳排放,另一方面可以通過改善催化劑本身性能延長其使用壽命及裝置運轉周期來實現節能減排。

4 結 論

根據碳排放因子法,對中國典型噴氣燃料產品生產工藝碳排放以及催化劑制備及壽命對噴氣燃料生產工藝碳排放的影響進行了測算研究,得出主要結論如下:

(1)由于裝置規模及技術成熟度,僅考慮生產環節,石油基噴氣燃料碳排放強度遠低于F-T噴氣燃料和HRJ噴氣燃料,其次為F-T噴氣燃料,而HRJ噴氣燃料生產過程碳排放強度最高。

(2)對不同噴氣燃料生產過程涉及到的加氫處理催化劑、烷烴異構化催化劑和加氫補充精制催化劑制備過程的碳排放進行了測算,由于制備過程及能耗不同,其碳排放強度由高到低的順序為:烷烴異構化催化劑>加氫補充精制催化劑>加氫處理催化劑。

(3)不同工藝路線配套的催化劑使用周期不同,以直餾煤油加氫為代表的石油噴氣燃料生產工藝配套催化劑的使用周期為4 a;F-T合成油加氫異構化工藝路線中,催化劑的使用周期為4 a;HRJ噴氣燃料生產工藝路線中,加氫處理單元催化劑使用周期為2 a,加氫轉化和補充精制催化劑的使用周期均為4 a。

(4)不同噴氣燃料生產路線中,因催化劑生產帶來的碳排放有較大差距,若每種催化劑均按照最大使用壽命進行噴氣燃料生產,單位噴氣燃料因催化劑帶來的碳排放分別占石油基噴氣燃料生產過程碳排放的0.18%～0.73%,占F-T噴氣燃料生產過程碳排放的0.09%～0.38%,占HRJ噴氣燃料生產過程碳排放的0.30%～1.05%。通過降低催化劑制備過程的碳排放,改善延長催化劑使用壽命有助于噴氣燃料生產工藝過程的碳排放。