改性超支化破乳劑的合成及其破乳性能評價

何德磊, 萬永乾, 聶 亞, 劉 磊*, 嚴 涵

(1.中海油田服務股份有限公司,廣東 深圳 518067; 2. 長江大學 化學與環境工程學院,湖北 荊州 434023)

隨著油田開采的不斷深入,各大油田已相繼進入3次采油階段,采出原油已由1次采油階段的油包水(W/O)型乳狀液轉變為水包油(O/W)型乳狀液,且乳狀液體系的穩定性逐漸增強,加大了油水分離的難度,并最終影響原油的加工、輸送和儲存[1]。此外,在石油煉制和運輸過程中,溢油事故頻繁發生,對生態環境、安全和人體健康造成嚴重危害[2]。因此,油水乳狀液分離是環境工程領域亟待解決的問題。目前常見的破乳方法主要包括加入化學破乳劑、物理破乳和生物破乳,其中化學破乳劑因其具有操作簡便、破乳速度快以及破乳成本相對較低等優點在油水分離中得到廣泛應用[3-6]。化學破乳主要是通過加入化學藥劑破壞乳液滴表面穩定的乳化層,使脫離出來的小液滴絮凝、合并、匯聚,最終實現油水分離[7-8]。

張順等[9]探究了環氧乙烷-環氧丙烷共聚物的破乳性能,結果表明,不同嵌段類型、嵌段比例的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物對含油污水均展現了良好的破乳效果,除油率均在85.00%以上。張濤等[10]以丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸十八酯(SA)為原料,制備了丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液型反相破乳劑(EMASA),該破乳劑在加量為30 mg·L-1時,除油率可達96.50%。此外,張麗鋒等[11]將超支化聚縮水甘油(HPG)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進行酯交換反應,得到一系列超支化聚縮水甘油甲基丙烯酸酯破乳劑(HPG-MA),結果表明,在溫度為60 ℃、沉降時間為40 min、破乳劑的添加量為2×103mg·L-1時,HPG-MA脫油率達到90.00%。然而,上述化學破乳劑除制備過程復雜外,還具有加量大、破乳溫度高和成本高等缺點。因此,亟需研發一種破乳效率高、成本低且適用范圍廣的破乳劑。

本研究選取了價格低廉、合成工藝簡單且具有良好熱穩定性和溶解性的超支化聚乙烯亞胺(HPEI)為原料,并用新癸酰氯對其端基進行改性,合成了雙親性超支化聚乙烯亞胺破乳劑(HPEI-C10)。而后對HPEI-C10進行了FT-IR、1H NMR、熱穩定性以及潤濕性表征,并考察了HPEI-C10在不同質量濃度、破乳溫度、沉降時間以及pH下的破乳效率。最后用偏光顯微鏡觀察了HPEI-C10的破乳過程,以期豐富破乳劑種類,為制備出高效、成本低廉的破乳劑提供研究思路。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀,北京瑞利分析儀器公司;AVANCE Ⅲ 400MHz型核磁共振NMR波譜儀,德國布魯克公司;STA449F5型同步熱分析儀,德國NETZSCH公司;SP-2000型紫外分光光度計,上海光譜儀器有限公司。

三氯甲烷、無水乙醇、N,N-二乙基乙胺,分析純,天津市北聯精細化學品開發有限公司;新癸酰氯(C10H19ClO)、超支化聚乙烯亞胺(HPEI,重均摩爾分子質量Mw=1×104g·mol-1,多分散指數PDI=2.5,質量分數99.00%),分析純,阿拉丁試劑有限公司產品;實驗所用原油來自長慶油田某區塊(密度:0.851 g·cm-3,粘度:12.08 mPa·s,凝固點:22 ℃;瀝青質:7.60%;樹脂:5.50%;水:2.90%)。

1.2 合成

(1) 改性超支化破乳劑的合成

HPEI與新癸酰氯進行酰胺化反應。將0.42 mL新癸酰氯溶解在三氯甲烷中,而后滴加到含有2.00 mL HPEI、 0.45 mLN,N-二乙基乙胺和2.00 mL的三氯甲烷的混合溶液中。滴畢,在25 ℃條件下攪拌24 h,用去離子水充分洗滌3次,并以三氯甲烷為洗脫液,采用截留相對分子質量為2000的透析膜透析,即可得到產物HPEI-C10。

(2) O/W型乳狀液的制備

試驗所用的含油廢水乳液由原油與去離子水按體積比為1 ∶100混合而成。將5.00 g原油分散到495.00 mL去離子水中,采用高剪切均質分散儀以3500 rpm的速度混合40 min[12]。所得的含油廢水可在室溫下穩定24 h,無明顯油水分離。

1.3 破乳效率的測定

采用紫外-可見分光光度法測定破乳劑在不同條件下的破乳性能。用正己烷萃取破乳后水相中的殘油,測定其在430 nm處的吸光度,并計算破乳劑的破乳效率。

2 結果與討論

2.1 改性超支化破乳劑的表征

(1) 紅外光譜表征

HPEI和HPEI-C10的紅外譜圖如圖1所示。

ν/cm-1

由圖1可知,3384 cm-1處為—NH2的吸收峰,2950 cm-1處為烷烴鏈上—CH2的特征吸收峰[13];在HPEI-C10的紅外譜圖中,1634 cm-1處出現—CO—NH—的強伸縮振動峰。由此可知,新癸酰氯接枝在HPEI的端胺基上,改性超支化破乳劑HPEI-C10成功制備。

(2) 核磁共振表征

HPEI和HPEI-C10的核磁共振氫譜如圖2所示。由圖2可知,δ2.58處的特征峰為HPEI骨架上的亞甲基質子峰;在HPEI-C10中,δ1.14處特征峰為甲基的質子峰,這是因為新癸酰氯與HPEI上的端胺基發生酰胺化反應產生的質子鋒,說明HPEI的端胺基成功地接枝了碳鏈。

δ

(3) 熱穩定性表征

HPEI和HPEI-C10的熱重曲線如圖3所示。HPEI-C10的熱重曲線分為3個階段,第1階段為110 ℃之前,這主要由水分子的喪失導致[6];第2階段為110～260 ℃,這是由于超支化破乳劑側鏈小分子基團發生斷裂;第3階段為260～400 ℃,此階段HPEI-C10發生快速失重,這是HPEI的大分子基團發生斷裂導致的。

Temperature/℃

(4) 潤濕性表征

破乳劑的潤濕性與界面活性及破乳效率密切相關。圖4為HPEI和HPEI-C10的三相接觸角,該角反映了其親水程度。HPEI的接觸角為62.90°,表明HPEI具有較強的親水性。而HPEI-C10的接觸角為85.80°,小于HPEI的接觸角值,這是因為新癸酰氯提供的碳鏈表面存在著大量的疏水基團,因此HPEI-C10具有雙親性。與HPEI相比,雙親性的超支化聚合物HPEI-C10具有更高的界面活性。

2.2 改性超支化破乳劑的破乳性能

(1) 破乳劑質量濃度的影響

考察不同質量濃度的HPEI和HPEI-C10對破乳效率的影響,結果如圖5所示。由圖5可知,隨著破乳劑質量濃度的增大,破乳效率不斷增大[14];當質量濃度為50 mg·L-1時,HPEI和HPEI-C10的破乳效率分別為51.98%和90.04%。 HPEI-C10的破乳效率遠優于HPEI,這主要是由于HPEI的親水性胺基與新癸酰氯提供的疏水碳鏈相結合,形成了雙親性超支化破乳劑HPEI-C10,其界面活性顯著提高,因此可實現高效破乳。

Concentration/(mg·L-1)

(2) 破乳溫度的影響

考察破乳溫度對HPEI和HPEI-C10破乳效率的影響,結果如圖6所示。由圖6可知,隨著破乳溫度上升,HPEI的破乳效率逐漸提高。基于分子熱力學運動理論,分子在溫度較高時運動更快,可縮短分子到達油水界面的時間,從而達到油水分離的目的[15]。但是,隨著溫度升高,HPEI-C10破乳效率無明顯變化,且當破乳溫度為20 ℃時,HPEI-C10的破乳效率可達90.45%,這主要是因為雙親性的HPEI-C10具備高的界面活性,對破乳溫度適應性強,可實現低溫快速破乳[16]。

Temperature/℃

(3) 沉降時間的影響

考察沉降時間對HPEI和HPEI-C10破乳效率的影響,結果如圖7所示。由圖7可知,HPEI和HPEI-C10的破乳效率隨沉降時間延長而增大。當沉降時間為30 min時,兩者的破乳效率分別為55.51%和90.91%。當沉降時間延長至60 min時,HPEI-C10的破乳效率無明顯變化,已達到破乳平衡狀態,表明HPEI-C10具有沉降時間短,可快速實現破乳的優勢。

Time/min

(4) pH的影響

考察pH對HPEI和HPEI-C10破乳效率的影響,結果如圖8所示。由圖8可知,HPEI和HPEI-C10在pH值為6時達到最佳破乳狀態,其破乳效率分別為72.91%和91.95%,且在酸性條件下破乳效率均優于堿性,這是因為在酸性條件下,含油廢水油滴表面帶負電荷,HPEI和HPEI-C10分子帶正電荷,因此可通過靜電中和作用吸附在油滴表面,實現破乳[16]。

pH

2.3 改性超支化破乳劑的破乳過程

為揭示HPEI-C10的破乳機理,利用偏光顯微鏡對HPEI-C10的破乳過程進行了觀察。由圖9可知,O/W型乳狀液(a)中微小的油滴均勻地分布在乳液中,呈典型的O/W型乳液[17];添加破乳劑HPEI-C10后(b, c),部分液滴粒徑增大,實現油水分離,這是因為HPEI-C10具有高界面活性,可與存在于油水界面的瀝青質、膠質等相互作用,導致油水界面膜變薄、乳液穩定性變差,使小液滴絮凝、聚結,并在重力沉降作用下實現油水分離[18]。圖9(d, e)為破乳后的油相和水相,其油相中不含水滴,且水相中懸浮的油滴很少。上述現象說明HPEI-C10具有良好的破乳性能。

圖9 顯微鏡下HPEI-C10的破乳過程圖:O/W型乳狀液(a);加入HPEI-C10后的破乳過程(b, c);新形成的油相(d)和新分離的水相(e)

本文將疏水碳鏈接枝到HPEI的端胺基上,成功合成了雙親性超支化破乳劑HPEI-C10。通過接觸角測試對其潤濕性進行表征。結果表明:HPEI-C10的接觸角值為85.80°,疏水性顯著提高,具有雙親性。破乳實驗結果表明:在質量濃度為50 mg·L-1、破乳溫度為20～60 ℃、沉降時間為30 min以及pH為6時,HPEI-C10的破乳效率均大于90.00%與HPEI相比,HPEI-C10因具有高界面活性,且可通過靜電中和與存在于油水界面的瀝青質、膠質等相互作用,導致油水界面膜變薄、乳液穩定性變差,使小液滴絮凝、聚結,并在重力沉降作用下實現油水分離。