塑料新型降解方法研究進展

劉金鵬 劉姝男 馬宇雯 張學鳳 李巖 王俊川

(石家莊鐵道大學材料科學與工程學院,河北省交通工程與環境協同發展新材料重點實驗室,河北 石家莊,050043)

塑料具有穩定性好、密度小、耐候性好、著色好、毒性小等優點,是應用最廣泛的材料,在日常生活中隨處可見,如:聚氯乙烯(PVC)塑料制成的水管、塑料門窗等;聚乙烯(PE)塑料制成的塑料瓶、衛生潔具等;聚苯乙烯(PS)塑料制成的泡沫隔熱材料、保溫材料等[1]。但是,塑料具有優異的抗降解性能、抗氧化性能和生物難降解性,在自然條件下需要幾個世紀才能完全降解。因此,廢棄塑料往往被填埋或在自然環境中積累,而非專門進行降解[2-3]。此外,用于合成塑料聚合物的常用單體(如乙烯和丙烯)通常來源于化石烴,其耐微生物降解,同時,由于微生物壽命較短,阻礙了傳統聚合物新型降解酶的出現[4]。

為了解決日益嚴重的“白色污染”問題,塑料的新型降解方法成為研究熱點[5-7]。

1 塑料降解的基本原理

塑料廢物可以通過物理化學降解(非生物)和生物降解方法進行處理,即光降解、熱降解和生物降解等方法[8]。在自然界中,塑料的降解始于光降解,隨后是水解和熱解過程。這些方法的本質就是將塑料廢物分解成低相對分子質量的化合物,之后通過其他過程進行再降解或者直接將無污染物質排放到自然環境中[9-10]。然而,這一過程非常緩慢,可能需要幾個世紀才能完成。

塑料降解過程是由環境條件和聚合物質的物理化學性質共同決定的,其中,后者扮演著主要作用。非生物和生物方法對于塑料的可降解性主要取決于骨架的組成和鏈長,其中,具有長碳鏈的聚合物相較于其他塑料更難降解,如聚丙烯(PP)[11-14]。然而,雜原子的加入使塑料易于生物降解和熱降解,如聚氨酯(含氧聚合物)中的雜原子。此外,聚合物的疏水性也會影響其降解效率,降解效率與聚合物的親水性呈正相關關系。降解速率取決于聚合物的結晶度,聚合物結晶度越高,降解所需的水(H2O)和氧(O2)越多。因此,隨著聚合物的相對分子質量或結晶度的增加,塑料的降解速率會大幅度降低,同時,無定形聚合物的結構可與H2O 和O2反應。聚合物非晶區被認為更適合熱解法降解,但這種情況下,聚合物的相對分子質量會對其降解速率產生較大影響[15-16]。

2 光降解塑料的研究概況

光降解是一種重要的非生物氧化法。通過非生物降解法能使聚合物的相對分子質量降低,從而使得氧化產物被微生物降解,轉化為CO2、H2O和生物質[17]。

Xie J W 等[18]采用水熱法和表面沉積法合成了Ag2O/TiO2/Bi2WO6(ATB)微球光催化劑。其在聚乙烯醇(PVA)膜的表面和內部負載ATB 微球光催化劑,通過內摻雜和表面負載的方法構建具有光催化降解性能的新型ATB/PVA 復合膜。結果表明:當ATB微球光催化劑具有最佳的降解效果時,其反應速率常數(K′)分別是TiO2,Bi2WO6,TiO2/Bi2WO6(TB)的11.8倍、2.7倍和1.5倍。這主要是由于Ag2O 的加入減小了樣品的帶隙,同時增強了ATB的可見光吸收性能。當ATB微球光催化劑的內摻雜量與表面負載量達到最佳配比時,ATB 微球光催化劑在PVA 膜內部和表面上分散最均勻,其降解效率比純內摻雜膜提高了12.2%。

Zhu G F 等[19]通過在納米γ-Al2O3上包覆Cu O,制得了Cu O@γ-Al2O3納米復合催化劑,CuO 能夠提供豐富的活性位點。該催化劑的作用原理是通過光催化反應和類芬頓反應協同產生羥基自由基(·OH),以達到降解PVA 樹脂的目的。在反應中,Cu2+與H2O2反應生成·O2-,然后H2O2將Cu+氧化成Cu2+并產生·OH。結果表明:CuO@γ-Al2O3納米復合催化劑的降解效率可達99.2%。在10次連續降解試驗后,該催化劑仍能保持97.6%的降解效率,顯示出了優異的循環穩定性。

Kong S N 等[20]以十鎢酸四丁基銨(TBADT)為光催化劑,利用光熱協同反應使偶氮二羧酸二異丙酯(DIAD)與PE 反應,達到降解PE 的目的。結果表明:通過調節DIAD 或TBADT 用量來改變DIAD的極性,使其能夠在輻射條件下與PE 的主鏈反應,生成低相對分子質量PE,而低相對分子質量PE是良好的塑料和橡膠加工助劑,從而實現了資源的循環再利用。同時,將DIAD 作為增容劑與PE混合,成功實現了聚烯烴塑料與淀粉的增容共混,拓展了廢塑料的再利用途徑。

Smlabc D 等[21]利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的Zn O 光降解2 種常見塑料薄膜(PE 和PS)。結果表明:PVP 可以有效減小Zn O 的顆粒尺寸,提高Zn O 的可見光吸收率,提升降解效果。該Zn O 顆粒的比表面積較高,與塑料薄膜的相互作用較強,電荷遷移率較高,降解效果較好。此外,傅里葉變換紅外光譜儀分析和自由基捕獲試驗發現:PE和PS在光降解過程中形成了羰基、過氧化物和乙烯基不飽和基團,H+和·OH 是該Zn O 光降解塑料的主要活性物質。

3 生物降解塑料的研究概況

生物降解塑料容易受到多種外界條件影響,如p H、溫度、相對分子質量、純度、結晶度、透水性、末端羥基或羧基的存在以及催化添加劑等[22-23]。近年來,大量研究證明,在溫和環境中,聚合物可以被酶改變或細菌吞噬,使生物法高效降解塑料成為可能。

Jeon J M 等[24]利用新菌株賴氨酸桿菌屬(Lysinibacillus sp.)分解PE和PP。結果表明:在特定環境中,Lysinibacillus sp. 在26 d內分別將PP和PE 的質量減少了約4.0%和9.0%。在生物降解過程中,PE 和PP 的表面均變得更粗糙。此外,PE和PP 分解產生了各種含—CH2的氧化產物,再次說明其降解過程是綠色無污染的[25]。

Kong D M 等[26]提出了通過酯鍵和角質酶水解反應降解PE 的新方法。第一種組合是源自南極假絲酵母的固定化脂肪酶(CALB)和源自熱裂桿菌(WSH03-11)的角質酶;第二種組合是間氯過氧苯甲酸(mCPBA)和狐尾草腥黑粉菌(T.fusca)角質酶。2種組合均可以降低PE 的相對分子質量。這是首次將脂肪酶和角質酶用于降解PE。結果表明,最終的PE 最小重均相對分子質量比用T.fusca角質酶處理前低47.4%。

Santacruz-Juarez E 等[27]利用漆酶(Lac)、錳過氧化物酶(MnP)、木質素過氧化物酶(LiP)和非特異性過氧化物酶(UnP)等單個酶對PE 的催化降解過程進行了模擬。提出4種假設,證明單個酶對PE的生物降解途徑。結果表明:在氧化酶對介質提供H2O2(確保有足夠氧的條件下)的情況下,單個酶以協同組合的方式對PE 進行高效催化反應,降解效率大幅提升。

Gao R R 等[28]通過篩選廢棄塑料,發現了一個海洋細菌群落,其能夠在保證高效繁殖的同時,對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PE 進行降解。在試驗過程中,采用絕對定量的測序方法和培養方法,獲得了3種不同豐度的培養物進行對照試驗。液相色譜質譜法證實了重組細菌群落能夠對PET 和PE膜進行降解,采用轉錄組學方法研究了塑料降解過程和由重組細菌群落介導的潛在降解機制,發現其過度表達了PE降解酶,對PE膜具有很好的降解效果。

4 熱降解塑料的研究概況

近年來,熱降解塑料的研究已成為新的熱點。熱降解塑料的機理是在聚合物中加入熱降解催化劑,如Co、Ni、Mn、Fe、過渡金屬、羧酸鹽和氧化物。研究發現,硬脂酸鐵、硬脂酸鈷和硬脂酸錳均可以作為助氧化劑,用于降解PE,降解效果非常好[29]。

Singh R K 等[30]利用聚酰亞胺膜(MXP)催化后產生的熱降解氣體合成了碳納米管(CNT)。具體過程如下:首先將MXP 放入兩級管式反應器中,進行催化和非催化熱解,然后將獲得的熱降解氣體通入800°C 的石英管爐中,采用金屬基催化劑Cu/CaCO3,通過化學氣相沉積(CVD)技術,合成了CNT,促進了資源的循環再利用。結果表明:催化劑的使用提高了熱降解油的質量,并且CNT的轉化率也隨熱降解氣體增多而提升。

Samikannu P 等[31]采用制得的Ni-Mg-Al基催化劑對聚乳酸(PLA)進行熱解,得到了氫氣和高價值CNT 副產物。具體反應過程步驟如下:首先在氮氣條件下,將PLA 在固定床反應器中進行熱解,熱解溫度和催化溫度分別是500 ℃和500～700 ℃;然后利用催化劑對生成的熱解氣體進行活化,得到副產物,保證每個試驗的總反應時間約為15 min。結果表明:當使用Ni-Mg-Al基催化劑時,產生的絲狀碳最多;同時,強烈的金屬載體反應會抑制CNT 的生長,并形成大小不一的形貌。

Li K 等[32]以NiCo Mn O4為熱催化劑,開發了一種無輻射、室溫熱催化降解低密度PE(LDPE)的新方法,即使在黑暗中也能加速LDPE 的老化過程。在最佳條件下老化90 d后,LDPE 的相對分子質量降低了79.6%,且其降解速率明顯快于在油中和自然光照射下的情況。當在50 ℃的空氣中進行熱老化90 d后,LDPE 的結晶度增加了5.5%。試驗進一步證明,隨著熱老化時間的進一步增加,LDPE降解程度能夠達到更高。

5 結語

目前,塑料的降解還存在自然環境差異大、降解難以控制、生產成本較高、難以建立統一有效的降解評價標準體系等問題。將多種催化效應協同使用,可以提高降解效率,該方法廣泛應用于很多領域,可以將有機物回歸自然,徹底解決日益嚴重的“白色污染”問題,且其產物可以循環再利用,真正實現可持續發展。