低介電常數LaYSi2 O7 陶瓷的結構與微波性能研究

何穎晗,何國強,劉彥君,李青,戴正立,張海林,周煥福

(1.桂林理工大學 材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004;2.貴陽順絡迅達電子有限公司,貴州 貴陽 550014)

微波介質陶瓷(MDWCs)是指應用于微波頻段(300 MHz～300 GHz,對應的電磁波波長為1 m～1 mm)電路中完成一種或者多種功能的電介質材料[1-4]。現代通信技術的高速發展要求MDWCs 必須具有更高的傳輸速率。因此,眾多研究者將重點放在開發低介電常數微波介質陶瓷上[5]。一般而言,低介電常數可以有效降低空氣和介質界面處的反射,縮短電子信號的過渡時間以提高傳輸速率與降低信號延遲。基板材料為了達到絕緣要求以及滿足高傳輸速率的指標一般會采用εr＜10 的材料[6-7]。隨著微波元器件不斷向低成本化、集成化以及產業化方向的發展,導致MWDCs 除了滿足傳統的三大性能要求外(適中的介電常數、高的Q×f值、近零的τf值),還對MDWCs 提出了低成本、低密度、寬的燒結溫度范圍以及較小的徑向收縮率等要求。

目前,眾多學者對低介電常數微波介質陶瓷進行了大量的研究。Xiao 等[12]研究表明,1175 ℃燒結的CaCoSi2O6陶瓷具有優異的微波性能:εr=6.04,Q×f=12457 GHz,τf=-18.91×10-6/℃。然而其品質因數較低且Co 元素存在毒性,不宜工業化生產。Su 等[13]報道了性能優異的石榴石型Ca4ZrGe3O12低介微波陶瓷(Q×f=76900 GHz)。但鍺酸鹽原料成本昂貴且燒結范圍窄,無法實現低成本化指標。硅酸鹽基陶瓷具有成本低、資源儲量大等優點。此外,Si—O 是一種強共價鍵,與周圍的電子具有很強的結合力,因此Si 基微波介電陶瓷通常具有較低的介電常數[14]。Zhou 等[15]研究了不同制備方法對La2Si2O7陶瓷微波性能的影響,發現通過固相反應制備的La2Si2O7陶瓷具有最佳的微波性能:εr=13.327,Q×f=33900 GHz,τf=-34.9×10-6/℃。為了滿足數據高速傳輸穩定、高速且產業化的要求,迫切需要開發具有低介電常數(εr＜10)新型微波介質材料。由于Y3+的極化率低于La3+的極化率(αLa=6.07×10-3nm3,αY=3.81×10-3nm3),所以將Y3+取代A 位上的La3+,可以有效降低其介電常數。本文通過傳統的固相反應法制備了新型低介電常數LaYSi2O7(LYSO)微波介質陶瓷,并對其微觀結構、燒結特性以及微波介電性能進行了較為系統的研究。

1 實驗

本文采用傳統的固相反應法制備了LYSO 陶瓷。使用分析純的La2O3(99.99%)、Y2O3(99.5%)、SiO2(99%)為原料,根據化學計量比計算和稱重,與氧化鋯球在乙醇中球磨4 h 后在120 ℃下干燥。混合后的粉體于1250 ℃下煅燒后在乙醇中球磨4 h,之后加入質量分數5%聚乙烯醇(PVA)進行造粒。在600 MPa的單向壓力下將顆粒壓成陶瓷生坯(φ=10 mm,h=5 mm),并在550 ℃的溫度下排出PVA。最后將樣品在大氣氣氛中以5 ℃/min 的升溫速率升至1300～1450 ℃,燒結4 h 后獲得所需陶瓷。

以去離子水作為測量介質,通過阿基米德排水法測量樣品的密度,并計算其相對密度。利用X 射線衍射儀(X＇Pert Pro,PANalytical,Almelo)測定陶瓷材料的相結構。使用場發射掃描電子顯微鏡(Model JSM6380-LV,Jeol,Tokyo)觀察陶瓷樣品的表面微觀形貌。利用TE01δ閉腔法,通過網絡分析儀(E5071C,Agilent Co.,CA,300 MHz～20 GHz)測試樣品微波頻率下的介電常數和品質因數Q×f值。樣品的諧振頻率溫度系數τf通過以下公式計算得到:

式中:T0和T分別表示測試溫度25 ℃和85 ℃;fT0和fT分別表示陶瓷樣品在25 ℃和85 ℃時的諧振頻率。

2 結果與討論

圖1 為1300～1450 ℃燒結的LYSO 陶瓷樣品的室溫XRD 圖譜。由圖可知,樣品中所有觀察到的衍射峰與LaYSi2O7標準卡(PDF: 96-150-8529)相匹配,說明燒結溫度的改變并未引起LYSO 陶瓷相結構的變化。在1300～1450 ℃燒結溫度區間內合成了純的單斜晶系LYSO 相(空間點群為P21/a),合成樣品中并未形成第二相。

圖1 不同溫度燒結的LYSO 陶瓷的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of LYSO ceramics sintered at different temperatures

為了更加深入地研究與分析LYSO 陶瓷的相組成與晶體結構,使用GSAS-II 對LYSO(ICSD #184881)陶瓷的XRD 慢掃數據進行Rietveld 精修處理,結果如圖2 與表1 所示。表2 為LYSO 陶瓷精修后的具體晶體學數據。可以看出,LYSO 陶瓷的晶胞體積隨著燒結溫度的升高呈現先減小后增大的趨勢。

圖2 LYSO 陶瓷的XRD 精修結果Fig.2 XRD refined results of LYSO ceramic

表1 不同溫度燒結的LYSO 陶瓷的XRD 精修結果Tab.1 XRD refined results of LYSO ceramics sintered at different temperatures

表2 LYSO 陶瓷XRD 精修后的晶體學數據Tab.2 Crystallographic data of XRD refinement for LYSO ceramics

精修結果表明,LYSO 陶瓷具有A2Si2O7硅酸鹽鋯石結構。LYSO 陶瓷的晶體結構為P21/a 群對稱性,屬于鋯石單斜體系。與標準晶胞參數(α=γ=90°,β=113.212°,a=0.538156 nm,b=0.860239 nm,c=1.40321 nm 和V=0.59702 nm3)對比后發現,隨著燒結溫度的升高,LYSO 晶胞在x和y方向上略微壓縮,并在z方向上呈現先拉伸后收縮的趨勢,顯示了晶胞的整體膨脹。不同溫度燒結的LYSO 樣品的GOF 均小于2,Rwp均小于10%,說明精修的擬合優度較強,結構模型和精修結果具有較高的可靠性。

圖3 為LYSO 陶瓷的晶體結構示意圖。由圖3 可知,[LaO8]/[YO8]多面體與[SiO4]四面體共頂點連接構成LYSO 陶瓷的主框架。Y3+與La3+共同占據A2B2O7鋯石結構的A 位。由于LYSO 陶瓷中La3+與Y3+均處于8 配位體的配位環境中,且La3+的半徑大于Y3+的半徑(rLa=0.116 nm(CN=8),rY=0.1019 nm(CN=8)),所以[YO8]多面體較[LaO8]多面體更為扭曲。

圖3 LYSO 陶瓷的晶體結構圖Fig.3 Crystal structure of LYSO ceramic

圖4 為不同溫度燒結(1300～1450 ℃)的LYSO 陶瓷的表面形貌。可以看出,陶瓷樣品的晶粒形貌均呈顆粒狀。隨著燒結溫度的升高,樣品表面孔隙逐漸減少,晶粒逐漸長大。當燒結溫度為1300 ℃時,樣品表面晶粒之間的晶界不明顯,表面空隙較多。當燒結溫度升高至1400 ℃時,晶粒快速長大,晶界明顯,晶粒生長良好,表觀致密度增加。但當燒結溫度大于1450℃時,晶粒開始熔化,這可能是由于陶瓷過燒導致,陶瓷過燒會使陶瓷的致密度惡化。通過對陶瓷的晶粒分布進行分析,得到的各組分晶粒分布數據如圖5 所示,發現隨著燒結溫度的升高,陶瓷的平均晶粒尺寸不斷升高,表明燒結溫度升高會使晶粒增大。

圖4 不同溫度燒結的LYSO 陶瓷的掃描電鏡照片Fig.4 SEM pictures of LYSO ceramics sintered at different temperatures

圖5 不同溫度燒結的LYSO 陶瓷的晶粒尺寸分布圖Fig.5 Grain size distribution of LYSO ceramics sintered at different temperatures

圖6(a)為1300～1450 ℃燒結的LYSO 陶瓷的體積密度和相對密度隨燒結溫度的變化曲線。由圖可知,當燒結溫度為1450 ℃時,體積密度和相對密度分別達到最大值4.11 g/cm3和93.41%。這與陶瓷的SEM 結果分析一致。圖6(b)為LYSO 陶瓷的εcorrected與εr隨燒結溫度的變化關系圖。可以看出,當燒結溫度從1300 ℃上升到1450 ℃時,LYSO 陶瓷的相對介電常數從7.21 提高至10.46。陶瓷在燒成時會產生閉氣孔,這些孔隙會影響測試時的介電常數值,所以為了消除孔隙率對陶瓷介電常數的影響,通過Bosman 與Havinga 的介電常數修正公式(2)對LYSO 陶瓷的介電常數進行計算校正:

圖6 LYSO 陶瓷的(a)體積密度與相對密度和(b)介電常數與介電常數修正值Fig.6 (a) Bulk density and relative density and(b) permittivity value and corrected permittivity value of LYSO ceramics

式中:εcorrected,εr與p分別表示校正的介電常數、相對介電常數以及陶瓷的孔隙率。

由圖6 可知,當燒結溫度由1300 ℃升高至1450℃時,LYSO 陶瓷的介電常數修正值從8.12 增加至11.49,這與介電常數的實測值趨勢一致,同時也與LYSO 的密度變化趨勢一致。通過公式(3)計算介電常數修正前后數值變化程度:

計算結果如表3 所示。可以看出,隨著燒結溫度的升高,相對密度逐漸增大,介電常數修正值是為了消除孔隙率對陶瓷介電常數的影響,當相對密度增大時,說明LYSO 陶瓷內部孔隙率減少,孔隙率對陶瓷介電常數的影響則下降,介電常數修正前后數值變化程度減小。隨著燒結溫度的升高,相對密度逐漸增大,介電常數修正值是為了消除孔隙率對陶瓷介電常數的影響。當相對密度增大時,說明LYSO 陶瓷內部孔隙率減少,孔隙率對陶瓷介電常數的影響則下降,介電常數修正前后數值變化程度減小。

表3 不同溫度燒結的LYSO 陶瓷的相對密度、 εr、εcorrected以及ΔεTab.3 Relative density, εr, εcorrected and Δε of LYSO ceramics sintered at different temperatures

為了進一步研究介電常數與極化率之間的關系,根據克勞修斯-莫索蒂(C-M)方程(4)計算了LYSO陶瓷的理論介電常數值:

式中:εth、Vm與α分別表示理論的介電常數、分子體積以及物質的極化率。

通常使用shannon 加和規則來計算低介電常數材料的極化率[16]。對于微波介質陶瓷而言,微波頻率下的極化主要為離子位移極化。物質的分子極化率應由各組成離子的離子極化率相加來估計[17-18]。所以可以計算LYSO 陶瓷的分子極化率為:

通過加和法則計算出的LYSO 陶瓷理論介電常數為8.734。當燒結溫度為1400 ℃時,LYSO 陶瓷實際測試的介電常數值為8.98。計算得出的理論介電常數僅僅是作為一個參照依據,在實際測試中,陶瓷的介電常數受到本征因素(晶體結構,氣孔缺陷等)與非本征因素的影響[19]。在這項研究中,εr大于εth,這表明還有其他因素影響陶瓷的極化,例如電子或離子導體,導致結構變形的陽離子的“Rattling” 或“Compressed” 效應等[20]。

圖7 為LYSO 陶瓷的Q×f值和諧振頻率溫度系數隨燒結溫度的變化圖。由圖可知,Q×f值隨著燒結溫度的升高逐漸增加。當燒結溫度為1400 ℃時,Q×f值達到最大值(17411 GHz)。通常,可以利用填充分數(P.F.)分析材料結構演變對Q×f的影響[20]。晶格振動隨著填充分數的增加而減小,從而減少了材料的固有損耗。晶體的填充分數由下式計算:

式中:r是每個離子在其相應的價態和配位數下的有效離子半徑;V為晶胞體積。LYSO 陶瓷的填充分數如圖7 所示。填料分數和Q×f值變化趨勢一致,當填充分數為最大值(55.84%)時,Q×f達到最大值17411 GHz,表面填充分數是影響Q×f值的重要因素之一。

圖7 LYSO 陶瓷的Q×f 與τ?隨燒結溫度的變化圖Fig.7 Q×f and τ? of LYSO ceramics as a function of sintering temperature

眾所周知,τ?受材料的第二相與晶體結構影響[21]。從SEM 與XRD 分析知,樣品中不存在第二相,所以排除第二相對τ?的影響。Ramarao 等證明τ?與介電常數的線膨脹系數(αL) 和溫度系數(τε)有關[22]:

通常,微波介質陶瓷的線膨脹系數為10×10-6/℃。根據C-M 公式,介電常數的溫度系數為:

式中:A和B與體積膨脹有關,大小幾乎相等,但符號相反,因此可以忽略A 和B 的影響[22];C代表離子的恢復力,在τε中起決定性作用,離子的恢復力主要與晶格畸變有關[23]。可以通過結構參數計算LYSO 陶瓷中多面體的畸變程度來量化LYSO 陶瓷的晶格畸變程度,并解釋τ?的變化。鍵長由精修后數據中獲得,多面體的畸變程度為[23]:

圖8 LYSO 陶瓷的多面體畸變Fig.8 Polyhedral distortion of LYSO ceramics

3 結論

本文采用傳統的固相反應法制備了LaYSi2O7陶瓷,并對其微觀形貌、相結構以及微波介電性能進行了系統的研究。LYSO 陶瓷屬于空間群P21/a 的單斜系結構。隨著燒結溫度的升高,LYSO 陶瓷晶粒不斷長大,平均晶粒尺寸增加,當燒結溫度為1400 ℃時,樣品具有最優的表面形貌。LYSO 陶瓷的體積密度與介電常數均與燒結溫度為正相關關系。晶格振動與晶格畸變對LYSO 的微波性能有較大影響。當燒結溫度為1400 ℃時,樣品具有最佳的微波介電性能:εr=8.98,Q×f=17411 GHz,τ?=-70.77×10-6/℃。LYSO具有較低的介電常數與適當的品質因數,在移動通信基站領域中具有良好的應用前景。