納米銀線對焊料金屬間化合物形貌及厚度的影響

趙梅莉,張欣,冷崇燕,嚴繼康,白海龍,

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2.云南錫業(yè)錫材有限公司,云南 昆明 650000;3.西南石油大學(xué) 工程學(xué)院,四川 南充 637001;4.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

Sn-Ag-Cu 系焊料具有優(yōu)良的機械性能和高溫穩(wěn)定性,但是相較于傳統(tǒng)的Sn-Pb 焊料其熔點更高,慢冷時易形成空洞[1]。這些現(xiàn)象的出現(xiàn)可以歸結(jié)為以下幾點原因: (1)易形成先共晶相,組織粗大;(2)易被氧化;(3)IMCs 過度生長等[2]。IMCs 具有脆性,它的厚度過大會降低焊點的剪切強度,并且由于基板和焊料間存在熱失配,故經(jīng)受熱或機械疲勞循環(huán)時,IMCs 會優(yōu)先萌生裂紋[3-4],降低電子設(shè)備可靠性。

Huang 等[5-6]向SAC3005 焊料中添加石墨烯納米片,發(fā)現(xiàn)175 ℃老化7 天后IMCs 從扇貝型變?yōu)槠矫嫘?厚度減小,剪切強度較其他焊料明顯提高;Chen等[7]在Sn-Ag-Cu 焊料中添加Ni 納米顆粒,發(fā)現(xiàn)回流后焊料表現(xiàn)出高的剪切強度;Ma 等[8]在SAC3005 焊料中添加銀納米顆粒,發(fā)現(xiàn)添加銀納米顆粒可以細化組織,抑制IMCs 異常長大。可見,添加納米相抑制IMCs 生長提高焊料可靠性的做法是可行的。目前關(guān)于納米相對焊料IMCs 影響的研究主要集中在納米顆粒,關(guān)于一維納米線對焊料IMCs 影響的研究鮮有報道。本文以SAC3005 焊料為基體,向其中添加納米銀線,研究納米銀線對IMCs 形貌及厚度的影響,以期制備出高可靠汽車電子焊料。

1 實驗

按質(zhì)量比稱量SAC3005 球形焊粉(粒徑20～38 μm,云南錫業(yè)錫材股份有限公司)、助焊劑(KESTER985-M,云南錫業(yè)錫材股份有限公司)、納米銀線(皓田納米科技(上海)有限公司。規(guī)格如圖1所示,其中,d為納米銀線直徑;L為納米銀線長度),用攪拌刀攪拌均勻得到復(fù)合焊膏。在清洗好的銅片中央均勻涂上一層焊膏,經(jīng)回流焊后多余的助焊劑揮發(fā),得到復(fù)合焊點。將焊點置于環(huán)境箱(YF-05,廣州五所環(huán)境有限公司)中保溫0,50,100,200 h,溫度均為150 ℃。本次實驗采用的實驗方案如表1 所示。其中,C為納米銀線溶液濃度;V為納米銀線溶液體積;ω為納米銀線質(zhì)量分數(shù)。

表1 實驗方案Tab.1 The experimental scheme

圖1 納米銀線SEM 圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of silver nanowires

使用自動拋磨機(Auto POL GP-1A,邁格儀器有限公司)打磨樣品;配比體積分數(shù)2% HCl+5% HNO3+93% CH3OH(三種試劑均采購自阿拉丁化學(xué)試劑股份有限公司)的金相腐蝕液腐蝕樣品;使用金相顯微鏡(Axio Scope A1,Care Zeiss/卡爾蔡司公司)觀察界面金相組織;使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(HITACHI SU8010,株式會社日立制作所)觀察焊接界面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 未添加納米銀線的SAC3005 焊料時效分析

圖2 是0 號樣品時效0,50,100,200 h 的SEM 圖片。由圖2 可知,未時效時,界面主要是不規(guī)則的棱柱型組織,隨著時間延長界面出現(xiàn)分層。其中,時效100 h 上層組織表現(xiàn)為扇貝型,時效200 h 上層組織趨于平面型。界面組織形貌變化是由于焊料中的Sn 原子沿著界面發(fā)生短路擴散,使得“谷” 處堆積了大量的溶質(zhì),過冷度增大,形核率增加,生長速率變快導(dǎo)致的[9]。

圖2 0 號樣品經(jīng)(a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h 時效處理后界面SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of interface of sample 0 after aging treatment at (a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h

圖3 是0 號樣品時效200 h 的SEM 圖片以及EDS分析。由圖3 可得到以下結(jié)論: IMCs 組織從上到下依次是Ag3Sn,Cu6Sn5,Cu3Sn,其中Ag3Sn 覆蓋在Cu6Sn5表面。這是因為回流后Ag3Sn 在焊料中重新分布,靠近界面的Ag3Sn 在焊料中擴散,熟化反應(yīng)[10]形成的扇貝型Cu6Sn5會捕獲大量Ag3Sn 顆粒,使Ag3Sn在Cu6Sn5表面聚集。借助Image J 測量IMCs 厚度,結(jié)果如表2 所示。由表2 可以發(fā)現(xiàn),隨著時間延長,IMCs 厚度增加,但時效200 h 時IMCs 厚度減小。這可能是由于時效一定時間后少數(shù)晶粒擇優(yōu)生長,這些晶粒相互接觸使得小晶粒完全消失導(dǎo)致的[11]。

圖3 0 號樣品時效200 h (a) 界面SEM 圖;(b) 點1 EDS 圖;(c) 點2 EDS 圖;(d) 點3 EDS 圖;(e) 點4 EDS 圖Fig.3 (a) SEM image of interface of sample 0 aged for 200 h;(b) EDS image of point 1;(c) EDS image of point 2;(d) EDS image of point 3;(e) EDS image of point 4

表2 0 號樣IMCs 層厚度(h0-IMCs) 和Cu3Sn 層厚度(hCu3Sn)Tab.2 IMCs thickness (h0-IMCs) and Cu3Sn thickness (hCu3Sn)of sample 0

2.2 SAC3005-0.18AgNWs 時效分析

圖4 是7 號樣品時效200 h 的SEM 圖片。可以看到明顯的納米銀線,因此納米銀線能夠被加入到SAC3005 焊料中。

圖4 7 號樣時效200 h 基體SEM 圖Fig.4 SEM image of sample 7 aged for 200 h

圖5 是未時效時7 號樣品的EDS 分析。1 號點是焊料基體,由EDS 分析可知1 號點主要組織是Ag3Sn、Cu6Sn5以及部分Sn,其中Ag3Sn 的含量偏高。這是因為納米銀線具有更多的表面Ag 原子,Ag 原子和Sn原子化學(xué)親和力更高,結(jié)合形成Ag3Sn 的傾向更大[12]。2 號點是IMCs 與焊料交接處,主要是Cu6Sn5和Sn,Sn 的含量偏高。3 號點是焊料基底,Sn 原子百分比達到98.212%。

圖5 (a) 7 號樣未經(jīng)時效界面SEM 圖;(b) 點1 EDS 圖;(c) 點2 EDS 圖;(d) 點3 EDS 圖Fig.5 (a) SEM image of interface of sample 7 without aging;(b) EDS image of point 1;(c) EDS image of point 2;(d) EDS image of point 3

圖6 是7 號樣品時效0,50,100,200 h 的SEM圖。通過圖6 可以發(fā)現(xiàn),添加納米銀線后,隨著時間延長,IMCs 出現(xiàn)平面化現(xiàn)象且伴隨著大量的空洞。這些空洞的形成有兩種可能: 一是柯肯達爾空洞;二是由于焊膏制備時水分未除干凈,導(dǎo)致回流時大量液體蒸發(fā)為氣體溢出,從而在焊料中留下孔隙[13]。

圖6 7 號樣品經(jīng)(a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h 時效處理后界面SEM 圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of interface of sample 7 aged for (a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h

圖7 是0 號樣品及7 號樣品焊料基體的EDS 分析。由圖7 可知: SAC3005 焊料基體中的Cu 原子百分比為4.059%,SAC3005-0.18AgNWs 焊料基體中的Cu原子百分比為3.522%。

圖7 (a) 0 號樣和(b) 7 號樣基體SEM 圖;(c) 0 號樣和(d) 7 號樣基體EDS 圖Fig.7 Matrix SEM images of (a) sample 0 and (b) sample 7;Matrix EDS images of (c) sample 0 and (d) sample 7

圖8 是7 號樣品IMCs 厚度(h7-IMCs)、Cu3Sn 厚度的變化。由圖8 可以得到以下結(jié)論: 隨著時間延長,總IMCs 厚度增加;時效100 h 時,未添加納米銀線的IMCs 增長4.16 μm,添加納米銀線后IMCs 僅增長0.68 μm;Cu3Sn 厚度隨時間延長而增加,但添加納米銀線后Cu3Sn 厚度占比減小,這是由于界面處Cu 原子的擴散速率減小導(dǎo)致的。綜上,添加納米銀線能夠通過減緩Cu 原子擴散抑制IMCs 的生長,這印證了Bai 等[14]的結(jié)論。

圖8 7 號樣IMCs 層厚度(h7-IMCs) 和Cu3Sn 層厚度(hCu3Sn)Fig.8 IMCs thickness (h7-IMCs) and Cu3Sn thickness (hCu3Sn)of sample 7

2.3 添加不同納米銀線的時效分析

圖9 是4 號樣品時效0 h 以及6 號樣品時效100 h的金相組織圖。由圖9 可以觀察到IMCs 出現(xiàn)不規(guī)則分布,這是由于銅基板預(yù)處理時表面未處理干凈或者銅基板表面凹凸不平使得Cu 原子大面積擴散到焊料中導(dǎo)致的。此外,IMCs 在Cu 基板空隙處生長也會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

圖9 界面金相組織圖。(a) 4 號樣時效0 h;(b) 6 號樣時效100 hFig.9 Metallographic structure images of interfaces.(a) Sample 4 aged for 0 h;(b) Sample 6 aged 100 h

表3 是150 ℃條件下時效不同時間IMCs 厚度的變化。其中,h1-IMCs～h6-IMCs分別為1～6 號樣品IMCs 厚度。由表3 得到以下結(jié)論: 納米銀線對IMCs 生長的影響因素主要是長徑比和添加量;添加納米銀線會對IMCs 生長產(chǎn)生抑制作用,其中添加直徑30,50,90 nm,質(zhì)量分數(shù)0.18%的納米銀線對IMCs 生長有更明顯的抑制效果;添加質(zhì)量分數(shù)0.18%的納米銀線,IMCs 厚度隨時間延長先增加后減小;添加質(zhì)量分數(shù)0.27%的納米銀線,IMCs 厚度隨著時效時間的延長一直增加。出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因有: 焊點在150 ℃條件下進行時效處理,由于溫度升高,原子的熱激活能增加,更容易發(fā)生遷移,所以隨著時效時間延長,IMCs 厚度增加。時效處理一定時間,晶粒生長到極限尺寸,繼續(xù)時效發(fā)生二次再結(jié)晶,二次再結(jié)晶的晶粒尺寸減小,大晶粒會吞并小晶粒,所以添加質(zhì)量分數(shù)0.18%納米銀線的樣品時效200 h 時厚度減小。添加質(zhì)量分數(shù)0.27%的納米銀線由于形核位點增多,IMCs 厚度隨著時效時間的延長而增加。添加納米銀線時效100 h IMCs 厚度均小于0 號樣品,這是由于納米銀線在界面聚集,“釘扎” 晶界阻礙原子擴散,使得IMCs 生長速率降低導(dǎo)致的。

表3 150 ℃條件下時效不同時間IMCs 層厚度變化Tab.3 Thickness of IMCs at 150 ℃for different aging time

由以上實驗可以發(fā)現(xiàn)添加納米銀線可以抑制界面擴散,降低形核速率,抑制晶粒生長,細化金屬間化合物。基于納米銀線的吸附理論[15-16],納米銀線表面能可以用公式(1)來描述:

式中:c為納米銀線濃度(mol/L);Γk為納米銀線在Cu6Sn5k晶面的吸附量(mol/m2);為未添加納米銀線時Cu6Sn5k晶面的表面張力(N/m);為Cu6Sn5k晶面表面張力隨納米銀線吸附量的變化(N/m);Ak為Cu6Sn5k晶面的面積(m2);R為理想氣體常數(shù)(J/(mol·K));T為溫度(K)。

假設(shè)金屬間化合物層的體積是恒定的,在平衡狀態(tài)下應(yīng)該滿足表面能最小的條件。因為不隨納米銀線的濃度變化,所以假設(shè)它是恒定的,可以得到公式(2):

從公式(2)中可以發(fā)現(xiàn)添加納米銀線會使Cu6Sn5表面能下降,晶粒長大的驅(qū)動力減小,從而使晶粒長大的速率減慢。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是焊料中的納米銀線會阻塞部分擴散通道,阻礙焊料基體與Cu基板的互擴散,使得Cu6Sn5IMCs 的形成驅(qū)動力降低,抑制Cu6Sn5IMCs 生長,添加納米銀線對焊料IMCs 的影響可以用圖10 來描述。

圖10 添加不同的納米銀線對SAC3005 焊料IMCs 的影響Fig.10 Effect of different silver nanowires on SAC3005 solder

3 結(jié)論

通過回流焊制備了SAC3005-xAgNWs 復(fù)合焊點,研究了納米銀線對焊料IMCs 形貌及厚度的影響。因為添加納米銀線會使Cu6Sn5表面能減小,進而減小晶粒長大的驅(qū)動力,所以添加納米銀線可以抑制IMCs生長。添加質(zhì)量分數(shù)0.18%,直徑分別為30,50,90 nm 的納米銀線均會對IMCs 生長產(chǎn)生明顯的抑制作用。150 ℃時效不同時間IMCs 由不規(guī)則的棱柱型變?yōu)樯蓉愋?最后趨于平面型,這有利于提高焊料的可靠性。因此,向焊料中添加適量的納米銀線制備高可靠焊料用于電子封裝的方法是可行的,這為后期通過添加一維納米線提高汽車電子焊料可靠性的工作提供參考。