光引發(fā)無機金屬氧化物催化分解水制備氫氣的研究進展

白咫杜,楊妍,賀旭溪,張童童,張立琛

(北方民族大學 化學與化學工程學院,寧夏 銀川 750021)

為了應(yīng)對全球變暖,迫切需要減少碳排放。太陽能具有取之不盡用之不竭的巨大優(yōu)勢,以及與化石燃料相比在利用過程中的低碳特點,使得太陽能成為緩解21世紀發(fā)展碳中和可持續(xù)發(fā)展的最佳能源[1-3]。氫氣按重量計算能量很高,作為一種燃料可以儲存和運輸,并且是各種工業(yè)催化過程的重要原料[4-6]。所以設(shè)計高效、壽命長和可擴展的太陽能驅(qū)動的氫氣生產(chǎn)過程將是非常有益的。整體水分離可以使用光催化、光電化學或光伏電解等方式進行,這些代表了目前主要的太陽能驅(qū)動的氫氣生產(chǎn)技術(shù)[3,7-8]。由于光催化過程的簡單性和低運營成本,光催化水分解是三種方法中成本效益最高的[7.9]方式。

2020年,Kazunari教授課題組研究發(fā)現(xiàn),紫外光照射活性SrTiO3可獲得表觀量子產(chǎn)率達90%以上。然而,只吸收紫外線(即λ<400 nm)的光催化劑轉(zhuǎn)換效率被限制在1.7%。因此,開發(fā)利用吸收邊緣波長大于等于500 nm的窄帶隙光催化劑的一步激發(fā)分解水的工藝非常重要。一旦獲得大約63%的恒定表觀量子產(chǎn)率,系統(tǒng)將有望達到預(yù)期5%的能量轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)反應(yīng)過程中的激發(fā)次數(shù),光催化可分為一步激發(fā)和兩步激發(fā))模式,其中一步激發(fā)分解水利用單一的光催化劑、水和陽光持續(xù)生產(chǎn)氫氣,反應(yīng)簡單,成本低,且更適合于擴大生產(chǎn)規(guī)模[10]。這種大規(guī)模生產(chǎn)通過運行一個100 m2的光催化太陽能制備氫氣的生產(chǎn)系統(tǒng)得到驗證,該系統(tǒng)使用鋁摻雜的鈦酸鍶(SrTiO3:Al)作為光催化劑[9]實現(xiàn)了一步激發(fā)分解水。在這個系統(tǒng)中,光催化劑微粒被摻入一個面板反應(yīng)器中,作為決定整個系統(tǒng)效率和耐久性的核心部件。長期以來,制造對太陽輻射有足夠活性和穩(wěn)定性的微粒光催化劑一直是該研究領(lǐng)域的一個重要方面。

1 基于SrTiO3光催化劑的研究進展

具有過氧化物結(jié)構(gòu)的SrTiO3是1980年發(fā)現(xiàn)的第一批通過單步激發(fā)進行水分解的光催化材料之一[11]。經(jīng)過四十年來的不懈努力,Kazunari教授課題組已經(jīng)將量子效率提高到接近1[12],開發(fā)了幾乎具有完美活性的SrTiO3光催化劑。2009年,通過固態(tài)反應(yīng)方法制備摻入低價陽離子的SrTiO3,如Na+(在Sr2+位點)和Ga3+(在Ti4+位點)。這種修飾能使SrTiO3的光催化活性提高一個數(shù)量級以上[13],促進作用主要歸因于Ti3+的密度降低。2016年,在SrCl2中摻入Al3+離子,極大地提高了分解水的活性,在360 nm處的AQY達到30%[14]。摻入Al3+改善了氧化物的結(jié)晶度,從而提高了分解水的活性。在這項工作之后,在SrTiO3和SrCl2的混合物中加入Al2O3納米粉末,物質(zhì)的量比為0.02∶1∶10,同時使用氧化鋁坩堝進行煅燒以排除不利摻雜物的加入,在2018年得到效果最佳的SrTiO3:Al光催化劑[16]。在加載氧化鉻(RhCrOx)助催化劑后,在365 nm的紫外光照射下,分解水的量子產(chǎn)率高達56%。A12O3通過抑制晶粒生長,大大降低了光催化劑的顆粒尺寸,從幾微米降低至200～500 nm[14-15]。2020年,分析表征,發(fā)現(xiàn)SrTiO3:Al顆粒含有暴露的非等效{110}和{100}晶體面,具有不同的反應(yīng)活性。

此外,2018年Kazunari課題組研究發(fā)現(xiàn)除了標準的RhCrOx,通過光沉積和煅燒的MoOy也可以增強了SrTiO3:Al[16]的水分解活性。在365 nm處[16],AQY提高了20%,達到69%。Mo物種很可能改變了RhCrOx助催化劑中Rh和Cr的化學狀態(tài),以促進氫氣的生成[16]。2020年,使用沉積工藝為SrTiO3:Al[12]開發(fā)了一個加載Rh/Cr2O3/CoOOH的共催化劑系統(tǒng)。該工藝將Rh/Cr2O3和CoOOH共催化劑分別沉積在收集電子的{100}和收集空穴的{110}晶面上。這種技術(shù)比通過兩步光沉積法或使用共浸法加載Rh/Cr2O 提供了更好的結(jié)果,在紫外光下以更高收率制備了H2和O2,分別為3.8和1.9 mmol/h,SrTiO3:Al/Rh/Cr2O3/CoOOH的AQYs在365 nm處達到92%,在350～360 nm處達到96%。

SrTiO3:Al/Rh/Cr2O3/CoOOH的制備表明,適當?shù)陌雽?dǎo)體和催化劑設(shè)計可以使幾乎所有的光激發(fā)電荷載流子被用于水分解反應(yīng)[17]。低密度的晶格和化學缺陷、適度的小顆粒尺寸以及各向異性面的暴露都是SrTiO3:Al作為半導(dǎo)體的關(guān)鍵特征。在合成過程中使用熔融SrCl2,改善了半導(dǎo)體顆粒的結(jié)晶度,從而減少了晶格缺陷的數(shù)量,而摻入Ti3+抑制了SrTiO3晶體中化學缺陷的形成。在SrTiO3:Al顆粒上{110}和{100}晶面的暴露是合成過程中的一個意外收獲,這一現(xiàn)象可能是SrTiO2和Al2O3在SrTiO3的重結(jié)晶過程中的協(xié)同作用造成的。不同面的各向異性電荷分離是活性Rh/Cr2O3和CoOOH共催化劑分別在電子收集面和空穴收集面的選擇性光沉積的重要前提。因此,電荷重組和不必要的氧化還原副反應(yīng)幾乎完全被抑制。

2 促進窄帶隙光催化劑的光學性能

雖然目前還不存在展示特定光催化劑設(shè)計和制造原理的基準長波長響應(yīng)性光催化劑,但該領(lǐng)域的研究結(jié)果為窄帶隙顆粒光催化劑分解水提供了理論依據(jù),在這一部分重點綜述對促進此類光催化劑的有效關(guān)鍵策略。

2.1 半導(dǎo)體的缺陷控制

2.1.1 前體設(shè)計和合成條件的優(yōu)化

用于生產(chǎn)半導(dǎo)體的前體材料和相關(guān)的合成條件將極大地影響材料的特性及分解水的反應(yīng)活性[18-23]。Ta3N5的合成涉及到晶體Ta2O5的長期氮化,但往往會形成具有晶界的多晶,減少TaV以及陰離子缺陷[18]。在Ta3N5材料上從未實現(xiàn)過一步激發(fā)的OWS,主要由于晶體缺陷作為電荷重組中心,阻止了電荷載體的遷移[19-20]。2018年,Kazunari教授課題組采用立方KTaO3顆粒作為替代前體,15 min氮化,生產(chǎn)出單晶Ta3N5納米棒。這些納米棒通過K物種的揮發(fā)在晶格匹配的KTaO3顆粒邊緣快速而有選擇地生長,沒有形成晶界。當與Rh/Cr2O3作為共催化劑結(jié)合時,發(fā)現(xiàn)這種材料可以在可見光下促進OWS,首次合成了光激發(fā)一步實現(xiàn)OWS的Ta3N5基光催化劑。將氮化時間延長到4 h,納米棒形成了結(jié)構(gòu)缺陷。因此,隨著氮化時間從0.25 h延長到4 h,OWS性能下降。優(yōu)化的Rh/Cr2O3-修飾的Ta3N5/KTaO3在模擬陽光下 表現(xiàn)出穩(wěn)定的、化學計量的氫和氧的轉(zhuǎn)化,STH效率為0.014%,在420 nm處的AQY值為0.22%。較低的效率可以歸因于入射光利用率低,Ta3N5單晶在Ta3N5/KTaO3的比例較低。此外,另一個強調(diào)合成前體和合成條件重要性的例子是Zr摻雜的TaON/Ta3N5(Zr-Ta2ON/Ta3N5)光催化劑[18]。無定形水合Ta2O5(Ta2O5·3.3H2O)被制作成鉭基(氧)氮化物材料的全新前體,平均顆粒大小為15 nm。優(yōu)化材料通過對Zr浸漬的Ta2O5·3.3H2O進行3 h氮化得到,包括偏析的Zr-TaON和Zr-Ta3N5納米粒子,其尺寸約為60 nm,沒有晶界。相比之下,使用相同工藝合成的光催化劑Ta2O5,大小約為500 nm,由微米級的多晶體顆粒組成,且具有許多晶界。當兩者都用相同的Ru/Cr2O3/IrO2共催化劑進行改性,消除晶界并顯著減小顆粒尺寸后,得到的Zr-TaON/Ta3N5(3 h)催化劑提供的OWS效率是后一種材料的16倍。還應(yīng)該指出,只有Zr-TaON/Ru/Cr2O3/IrO2顆粒通過一步激發(fā)積極促進OWS,而該材料中的Zr-Ta3N5很可能是一種惰性副產(chǎn)物,消耗光子但不促進OWS。Zr-TaON/Ta3N5的光催化OWS性能明顯受到氮化時間的影響,研究表明在持續(xù)3 h后獲得最高性能;然后隨著氮化時間延長到13 h,性能將會下降。這一趨勢與該產(chǎn)品中Zr-TaON的比例和背景吸收水平相關(guān),反映了整體缺陷密度的變化[18]。

2.1.2 異價摻雜

通過異價摻雜對半導(dǎo)體材料進行修飾,可以減少化學缺陷的濃度或促進電荷從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到修飾后的催化劑[18,21]。例如,在Zr-TaON/Ta3N5中摻入Zr4+,消除了所產(chǎn)生的鉭(氧)氮化物中Ta3+物種的形成。摻入Zr4+后,在X射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)中,沒有分配給Ta3+陽離子的結(jié)合能23.6 eV的Ta4f7/2峰[22]。還應(yīng)注意的是,產(chǎn)生電子順磁共振信號的Ta4+,在無Zr或Zr摻雜的試樣中都沒有檢測到[23]。由于摻入Zr消除了Ta3+,導(dǎo)致光催化劑中的電荷載流子數(shù)量增加,也延長了這些載流子的壽命,這一效應(yīng)被認為是在Zr4+摻入后觀察到的OWS活性增強的主要原因。

2.2 雙金屬催化劑設(shè)計

開發(fā)具有窄帶隙(1.9～2.5 eV) OWS活性光催化劑的情況下,RhCrOx或M/Cr2O3(M=Rh,Ru,Pt,Pd,Ir等)作為產(chǎn)氫共催化劑(HEC)促進OWS反應(yīng)不可或缺。RhCrOx最初是在2015年制造CaTaO2N-[25]和LaMg1/3Ta3/2O2N-基光催化劑時使用[26-27]。此后,具有M/Cr2O3(M=Rh、Ru、Pt、Pd、Ir等)顆粒的M/Cr(III)O1.5-m(OH)2m·xH2O核殼納米結(jié)構(gòu)已被廣泛用于開發(fā)窄帶隙OWS光催化劑。M/Cr2O3以逐步沉積的方式負載于半導(dǎo)體表面,最后通過光沉積加載Cr2O3,選擇性地覆蓋電子收集的金屬納米粒子。在這種材料中,金屬核心充當電子收集器和HEC,而Cr外殼充當分子篩,以防止涉及氧分子的逆反應(yīng)。

在實現(xiàn)OWS方面,氧助催化劑(OEC)并不像HEC不可或缺,但用這兩種助催化劑裝飾可以提高迄今為止開發(fā)的大多數(shù)窄帶隙光催化劑的OWS活性。Rh/Cr2O3-修飾的Y2Ti2O5S2通常在可見光下產(chǎn)生H2和O2,但H2/O2的比例大大偏離了預(yù)期的隨機值,很可能是由于在Y2Ti2O5S2中的S2-離子被氧化造成的。因此,采用IrO2共同修飾催化劑減少水的氧化是必要的,從而實現(xiàn)促進氧的循環(huán),實現(xiàn)H2和O2的制備。負載HEC和OEC的順序以及沉積方法也會對產(chǎn)品的OWS性能產(chǎn)生顯著影響。研究發(fā)現(xiàn),先用Rh/Cr2O3,然后用IrO2負載的Y2Ti2O5S2,與用IrO2,然后用Cr2O3/Rh負載的催化劑相比,分解水的效率降低30%。這種影響歸因于二氧化硫的非選擇性沉積,從而掩蓋了一部分Rh/Cr2O3共催化劑的活性位點。在使用基于SrTaO2N的光催化劑的OWS試驗中,也觀察到了在HEC之前加載OEC的優(yōu)勢。此外,發(fā)現(xiàn)微波輔助的IrO2負載比使用準備好的IrO2膠體的吸附方法性能更好。通過前一種方法加入的Ir物種是高度分散的,并且很容易與隨后加入的Ru合金化,形成雙金屬RulrOx納米粒子。這些納米粒子能夠捕獲電子,比單個金屬Ru或Ir納米粒子更有效地催化質(zhì)子還原[27]。研究結(jié)果表明助催化劑在促進OWS方面的重要作用,并證實助催化劑的沉積方法和順序可以大大改變OWS的活性。

2.3 表面納米涂層催化劑

光催化劑的表面也可以用無定形納米層進行修飾,以防止逆反應(yīng)以及光催化劑的自氧化,這一研究策略被證明是在LaMg1/3Ta3/2O2[25-27]和CaTaO2N光催化劑[24]上實現(xiàn)OWS的關(guān)鍵。LaMg1/3Ta3/2O2是一種復(fù)雜的包晶石型氧氮化物光催化劑,其吸收邊緣在600 nm。在RhCrOy-修飾LaMg1/3Ta3/2O2光催化劑顆粒表面涂上無定形的Ti2-m(OH)2m·xH2O(表示為TiOXH)氫氧化物納米層,有效地使該系統(tǒng)能夠在可見光下進行光催化分解水。然而,加熱TiOXH-涂層試樣形成TiO2晶體,導(dǎo)致OWS活性喪失,表明了晶格柔性非晶態(tài)納米層的獨特作用。與單獨應(yīng)用TiOXH納米層相比,由TiOXH和SiOXH組成的雙重涂層(即TiOXH在SiOXH-涂層樣品上的光沉積)增強了光催化活性。涂上無定形的TiOXH或TiOXH/SiOXH納米層實現(xiàn)了氧氣從材料的內(nèi)部遷移到外部,反方向的滲透是不可能的。因此,氧分子無法移動到還原位點,從而使逆反應(yīng)受到抑制,OWS活性增加。但是TiOXH/SiOXH/RhCrO/LaMg1/3Ta3/2O2N光催化劑在440 nm時的AQY值僅為0.03%。因此,需要進一步提高LaMg1/3Ta3/2O2N的質(zhì)量,同時開發(fā)出一種改良的光沉積方法,用于涂覆無定形SiOXH和MOXH(M=Ti、Zr、Nb或Ta)納米層。

3 開發(fā)窄帶隙顆粒光催化劑的必要性、目標和當前現(xiàn)狀

多年來的研究工作已經(jīng)開發(fā)了越來越多的可見光催化劑,其光吸收邊緣等于或長于500 nm。這些材料已被證明能夠通過一步光激發(fā)將水分離成氫和氧。除了陽離子摻雜的金屬氧化物和有機碘化物晶體材料外,大多數(shù)光催化劑都是在實驗室里開發(fā)研究。這些經(jīng)過修飾的納米結(jié)構(gòu)材料可以在650 nm條件下實現(xiàn)光催化,其中包括TaON,CaTa-O2N,LaMg1/3Ta3/2O2N,Ta3N5,SrTaO2N,以及BaTaO2N和Y2Ti2O5S2。這些光催化劑在OWS期間對420 nm的照射量子產(chǎn)率仍然低于1%,具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域仍需要進一步的進展。

4 現(xiàn)有窄帶隙光催化劑設(shè)計的不足之處

盡管以前通過對立方KTaO3顆粒進行氮化處理獲得了納米級單晶Ta3N5納米棒,但在所得到的Ta3N5/KTaO3中,所需產(chǎn)品Ta3N5的比例僅為1.4%。其他長波長響應(yīng)的氧氮化物和氧硫化物半導(dǎo)體以前也被開發(fā)過,但沒有像SrTiO3:Al那樣表現(xiàn)出各向異性晶面暴露的單晶納米顆粒。例如Y2Ti2O5S2顆粒過大,會導(dǎo)致電荷載流子必須經(jīng)過長距離遷移才能到達表面活性點[31]。不規(guī)則形狀的Zr-TaON/Ta3N5[10]、CaTaO2N[25]和LaMg1/3Ta2/3O2N[26-27]顆粒的尺寸要小得多,但這些材料的結(jié)晶和形態(tài)需要大大改進。此外,SrTiO3:Al最重要各向異性面,目前還沒有在其他窄帶隙光催化劑中得到證實。此外,在大多數(shù)現(xiàn)有的體系中,HEC和OEC使用浸漬或吸附方法在相對高的濃度下非選擇性沉積。盡管在以前的工作中,對助催化劑的裝載方法和密度進行了優(yōu)化,以使光催化系統(tǒng)能夠充分利用隨機分散的活性位點,但在活性位點和助催化劑的位置之間不可避免地會出現(xiàn)不匹配。這種不匹配將導(dǎo)致嚴重的電荷重組,大大限制了OWS的性能。這種情況是半導(dǎo)體材料非最佳設(shè)計的結(jié)果,特別是因為沒有基于各向異性面的空間電荷分離。不幸的是,由于在通常需要的苛刻合成條件下監(jiān)測晶體的生長非常困難,在(氧)氮化物或氧硫化物半導(dǎo)體上設(shè)計暴露晶面的方法還沒有被設(shè)計出來。這可能是制造具有高AQYs的OWS光催化劑的最大障礙。期望在不久的將來,將熔鹽輔助合成策略與前驅(qū)體篩選以及異價摻雜相結(jié)合,提供一種理想的長波長響應(yīng)性半導(dǎo)體材料。

5 結(jié)論和展望

使用提供足夠量子產(chǎn)率的窄帶隙光催化劑實現(xiàn)分解水制氫,是一種簡單而直接的太陽能生產(chǎn)氫氣的方法,在未來實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有廣闊的應(yīng)用前景?；诖?科研工作者不斷開發(fā)新的光催化劑,通過一步光激發(fā)在高達500～650 nm的波長下分解水。但是提高量子轉(zhuǎn)化效率,提升光催化劑的催化活性,獲得具有經(jīng)濟競爭力的無機金屬催化劑仍然是現(xiàn)階段面臨的重要挑戰(zhàn)。