2021年中山市水果中農藥殘留及風險分析

周秀瑩，溫 馨，賈曉菲，林慶昶，譚淑鏵，李 強，黎小鵬

(中山市農產品質量安全檢驗所，廣東中山 528400)

隨著生活水平不斷提高，我國居民水果攝入逐年上升。水果產業是位列糧食、蔬菜之后的第三大農業種植產業，國家統計局數據顯示，我國水果產量從2008年的18 108.80萬t增加至2020年的28 692.36萬t，產量較12年前增長58.4%，年均增長率達到3.9%[1]。但在目前技術條件下，種植戶為了提高水果產量，增加種植效益，在種植和采集過程中不可避免地使用一些農藥[2]。由于不合理使用農藥，農藥的殘留問題已經相當嚴重，目前已成為農產品污染來源之一[3]。另一方面，農藥殘留是否符合國家規定的最大限量，只是判定該產品能否合法上市的依據，不可以直接得出膳食攝入是否安全的結論[4-5]，通過膳食風險評估的方式可以對農產品中的農藥殘留危害作出更準確的判斷[6-11]。該研究利用三重四極桿液質聯用儀和氣質聯用儀，參照《2020年度廣東省省級農產品質量安全監測方案》中種植業產品風險監測項目和檢測依據[12]，對中山市本地種植的246批次水果中76種農藥進行檢測，通過多維度比較，首次對該市基地水果進行暴露風險評估，分析水果中農藥殘留的規律，為監管部門決策提供數據支撐，從而加大對種植生產農藥使用的管理控制水平力度，達到提高水果質量安全的目的。

1 材料與方法

1.1 儀器與試材1290-6495三重四極桿超高效液質聯用儀(以下簡稱LC-MS/MS)、7890B-7000C三重四極桿氣質聯用儀(以下簡稱GC-MS/MS)，均由美國Agilent公司生產。乙腈、甲醇、甲酸和乙酸乙酯為色譜純；氯化鈉為分析純，140 ℃ 4 h烘干處理；15 mL分散固相萃取凈化離心管，內含400 mg PSA、1 200 mg硫酸鎂；QuEChERS陶瓷均質子；甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、六六六、甲拌磷(包括甲拌磷砜和甲拌磷亞砜)、氧樂果、水胺硫磷、甲基異柳磷、克百威(包括3-羥基克百威)、涕滅威(包括涕滅威砜和涕滅威亞砜)、毒死蜱、三唑磷、樂果、乙酰甲胺磷、滅多威、氰戊菊酯、敵敵畏、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、異菌脲、甲萘威、三氯殺螨醇、腐霉利、五氯硝基苯、乙烯菌核利、多菌靈、吡蟲啉、氟蟲腈(包括氟甲腈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜)、啶蟲脒、噠螨靈、苯醚甲環唑、嘧霉胺、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、蟲螨腈、咪鮮胺、嘧菌酯、二甲戊樂靈、噻蟲嗪、氟啶脲、滅幼脲、滅蠅胺、甲霜靈、霜霉威、多效唑、氯吡脲、氯蟲苯甲酰胺、氯菊酯(異構體之和)、醚菊酯、蟲酰肼、吡唑醚菌酯、阿維菌素、除蟲脲共76種農藥標準品，購自北京曼哈格生物科技有限公司。

1.2 樣品采集和制備在中山市各區鎮水果種植基地抽取水果共246批次。按照《農藥殘留分析樣本的采樣方法》(NY/T 789—2004)[13]標準方法隨機抽取；樣品的制備參考《食品中農藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)[14]附錄A要求，經抽取的水果按照四分法縮分并切碎，充分混勻后放入打樣機中打碎，分裝于容器中，于 -20 ～ -16 ℃條件下保存，備用。

1.3 樣品處理準確稱取10.00 g樣品于50 mL塑料離心管中，加10.0 mL乙腈、約5 g氯化鈉和陶瓷均質子，搖床中振蕩提取25 min(300 r/min)，4 500 r/min離心5 min，取約6 mL上清液于15 mL分散固相萃取凈化離心管中，渦旋混合1 min，4 500 r/min離心5 min，取約1 mL上清液過0.2 μm有機濾膜，供LC-MS/MS檢測；精確吸取2.0 mL上清液，氮吹近干，以1.0 mL乙酸乙酯復溶，加入環氧七氯內標，渦旋混合，過0.2 μm有機濾膜，供GC-MS/MS檢測。

1.4 儀器條件

1.4.1LC-MS/MS。①液相部分。色譜柱為ZORBAX SB-C18，2.1 mm×150 mm，3.5 μm(美國Agilent公司)；柱溫40 ℃；進樣體積2 μL；流動相A為0.4 mmol/L 甲酸銨+0.1%甲酸水，B為乙腈，梯度洗脫，流速0.400 mL/min；洗脫程序：0～1.5 min，90% A；3 min，50% A；6 min，40% A；8.5～11.5 min，2% A；11.5～12.3 min，90% A；13.5 min，90% A；后運行3 min。②質譜部分。ESI源；干燥氣溫度250 ℃，干燥氣流速8.5 L/min，正模式;掃描類型為動態MRM；破碎電壓380 V。

LC-MS/MS檢測滅蠅胺、霜霉威、涕滅威亞砜、多菌靈、涕滅威砜、滅多威、噻蟲嗪、3-羥基克百威、吡蟲啉、啶蟲脒、涕滅威、克百威、氯吡脲、甲萘威、嘧霉胺、甲霜靈、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉、多效唑、嘧菌酯、咪鮮胺、三唑酮、除蟲脲、滅幼脲、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、蟲酰肼、二嗪磷、吡唑醚菌酯、辛硫磷、氟啶脲、噠螨靈、阿維菌素、甲拌磷亞砜共33項農藥。

1.4.2GC-MS/MS。①氣相部分。色譜柱為VF 1701 MS，0.25 mm×0.25 μm，30 m(美國Agilent公司)；柱溫40 ℃(保持1 min)，30 ℃/min升溫至180 ℃(保持1 min)，10 ℃/min升溫至240 ℃(保持1 min)，12 ℃/min升溫至300 ℃(保持7 min)；進樣體積1 μL；進樣口溫度260 ℃。②質譜部分。離子源為EI源，280 ℃；檢測器為MS，四極桿溫度150 ℃；掃描類型為動態MRM。

GC-MS/MS檢測甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、甲基對硫磷、氟甲腈、殺螟硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷、三氯殺螨醇、水胺硫磷、甲基異柳磷、二甲戊靈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈、腐霉利、丙溴磷、氟蟲腈砜、蟲螨腈、三唑磷、異菌脲、亞胺硫磷、聯苯菊酯、甲氰菊酯、伏殺硫磷、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、醚菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、苯醚甲環唑、溴氰菊酯、甲拌磷、甲拌磷砜、六六六共43項農藥。

1.5 檢測結果評價依據 GB 2763—2019《食品中農藥最大殘留限量》[14]進行判定，2021年9月3日后按GB 2763—2021《食品中農藥最大殘留限量》[15]判定；部分檢測項目沒有國家限量標準，檢測結果不作評價。

1.6 慢性膳食攝入風險以%ADI 評估各農藥的慢性膳食攝入風險[16]，其計算公式如下：

%ADI=SMTR×F/(BW×ADI)×100%

式中，SMTR為水果規范試驗農藥殘留平均值(mg/kg)，F為居民水果日均消費量(kg)，此處水果食用量以0.35 kg/d 計，參考《中國居民膳食指南(2016)》[17]中推薦水果日攝入的最高值；BW 為人群平均體重(以60 kg計)[18]；ADI為每日允許攝入量(mg/kg)，其取值參考GB 2763—2019《食品中農藥最大殘留限量》[14]。%ADI 值越小風險越小，當%ADI≤100%時，表示該農藥風險可以接受; 反之，當%ADI>100% 時，表示該農藥存在不可接受的風險。

1.7 急性膳食攝入風險以%ARfD 評估各農藥的急性膳食攝入風險，其計算公式如下：

%ARfD=HR×LP/(BW×ARfD)×100%

式中，ARfD為急性參考劑量(mg/kg)，根據聯合國糧食及農業組織網站農藥殘留聯合專家會議歷年食品中農藥殘留報告[19]獲得，清單中沒有值的不作評價；HR為水果規范試驗農藥最大殘留值(mg/kg)；BW 為人群平均體重(以60 kg計)[18]；LP 為居民水果消費大份餐量，以0.5 kg計。當%ARfD 值越小風險越小，當%ARfD≤100%時，表示該農藥風險可以接受；反之，當%ARfD > 100%時，表示該農藥存在不可接受的風險[20]。

2 結果與分析

2.1 總體情況該研究檢測246批次水果樣品，檢測的水果23種(圖1)，其中以熱帶和亞熱帶水果為主，共192批次，占78%，漿果和其他小型類水果34批次，占14%(圖2)；檢測的農藥76種，包括殺蟲劑56種、殺菌劑15種、殺螨劑2種、植物生長調節劑2種、除草劑1種，其中94批次樣品(占38.2%)檢出了農藥殘留，共檢出36種農藥，包括19種殺蟲劑、2種殺螨劑、13種殺菌劑和2種植物生長調節劑；所檢測農藥項目中，有37種殺蟲劑、2種殺菌劑(五氯硝基苯和乙烯菌核利)和1種除草劑未檢出。各農藥的殘留水平和檢出率見表1。

圖1 檢測的23種水果名稱及比例Fig.1 Names and proportions of 23 fruits detected

圖2 檢測的水果分類及比例Fig.2 The classification and proportion of fruits detected

2.2 水果中農藥殘留水平統計分析從表2可以看出，在所檢246批次水果樣品中，152批次樣品未檢出農藥殘留，占所檢樣品的61.8%；檢出1～3種農藥的樣品71批次，占所檢樣品的28.8%；檢出4～5種農藥的樣品14批次，占所檢樣品的5.8%；檢出7～12種農藥的樣品9批次(草莓3批次，葡萄6批次)，占所檢樣品的3.6%；1批次水果(檸檬)檢出克百威(0.11 mg/kg)，判定為不合格，全部所檢水果的合格率為99.6%。說明大部分水果在種植過程中所施用的農藥已達到安全期。

表1 水果中農藥殘留檢出情況及膳食攝入風險評估

表2 水果樣品中檢出農藥殘留項目數及占比統計

在全部檢測的水果中，檢出頻次超過10批次的農藥如圖3所示，說明這12種農藥的使用頻次較高，這些農藥包括4種殺蟲劑和8種殺菌劑，均不屬于瓜果禁用農藥[23]。但其中有11批次水果(占比4.5%)中檢出瓜果禁止使用的農藥，分別為克百威、樂果、氧樂果和乙酰甲胺磷，說明農戶在種植過程中使用此類農藥。三唑磷存在急性膳食攝入風險，提示農戶使用農藥加大劑量或未到安全期即采摘。

圖3 12種檢出超過10批次的農藥項目及其檢出率Fig.3 12 pesticides detected in more than 10 batches and their detection rate

檢出7種以上農藥的水果為草莓(3批次)和葡萄(6批次)，均屬漿果，這9批次水果檢出農藥24種，其中殺菌劑13種，此結果與劉麗英等[24]的研究結果相似；檢出頻次6批次及以上的農藥為吡唑醚菌酯、啶蟲脒、多菌靈和嘧菌酯，與圖3所示類似；其中1批次草莓中檢出12種農藥，有9種殺菌劑。說明需要關注多種類農藥殘留產生的累積暴露風險[25]，對草莓和葡萄的種植需要加強管理，這兩類水果的種植過程可能存在濫用農藥現象，建議加強農藥使用的宣傳教育，提高科學施用農藥的水平[26]。

2.3 水果中殘留農藥慢性和急性膳食攝入風險從表1可以看出，36種農藥慢性膳食攝入風險%ADI遠低于100%，在0.003%～19.60%，慢性膳食攝入風險可以接受。三唑磷%ARfD 值為158.33%，存在不可接受急性膳食攝入風險(所檢樣品為橙)；克百威%ARfD值 91.67%，應引起極大關注，其余農藥%ARfD值在0.10%～55.56%，急性膳食攝入風險可以接受。

3 結論與討論

綜上所述，中山市基地種植水果的合格率高，膳食攝入風險低，質量安全有較大保障。但仍然存在超范圍使用農藥問題，也存在加大劑量使用農藥或未達安全期即采摘的問題，建議向水果種植生產者科普農藥使用的知識，包括使用對象、安全間隔期、臺賬登記和環保意識等，減少超范圍、重復施藥，提高施藥的針對性和準確性，加大新型環保農藥的宣傳力度；對農藥的生產、銷售環節加強管理，建立購買、使用等臺賬登記制度。

該研究中檢出2種及以上農藥的水果批次達63批，占所檢樣品的25.6%，而該風險評估只限于單種農藥，未考慮多種農藥殘留聯合暴露的風險評估[27]。另一方面也未對未成年人、老年人等特殊人群的膳食攝入風險進行評估[28-29]。